Prvi i drugi zakon fik. Diferencijalne jednadžbe difuzije. Pasivni transport i njegove glavne vrste. Koncept aktivnog transporta

Procesi u čvrstim materijama.

Definicija difuzije. Fickova prva i druga jednadžba.

Definirajmo difuziju kao proces prijenosa tvari iz jednog dijela sistema u drugi, koji se odvija pod utjecajem gradijenta koncentracije. Imajte na umu, međutim, da je gradijent koncentracije važan, ali ne i jedini razlog koji uzrokuje prijenos tvari u sustavu.

Sa slobodnom difuzijom čestica koje ne stupaju u interakciju jedna s drugom (u nedostatku primijenjenih vanjskih sila) u homogeno i izotropno čvrsto tijelo, protok difuzijskih čestica https://pandia.ru/text/80/099/images/ image002_18.gif" width="53" height ="25 src="> (za jednodimenzionalni slučaj). Veza između njih određena je Fickovim prvim zakonom:

gdje je koeficijent atomske difuzije. Iz izraza (10.1) možemo odrediti koeficijent difuzije kao brzinu kojom je sistem u stanju, pod datim uslovima, da napravi nultu razliku koncentracije. Znak minus u izrazu znači da je tok atoma usmjeren iz područja s višom koncentracijom u područje s nižom koncentracijom. Za trodimenzionalni problem, prva Fikova jednačina ima oblik:

gdje je Nabla operator, koji je napisan .

U slučaju nezavisnosti koeficijenta difuzije od koncentracije legirajućih čestica, primena zakona održanja materije tokom difuzije u obliku jednačine kontinuiteta za protok čestica omogućava nam da pređemo na drugu Fickovu jednačinu, koji uspostavlja vezu između koncentracije difuznih čestica u različitim točkama tijela i vremena difuzije:

Za 3D kućište:

https://pandia.ru/text/80/099/images/image010_8.gif" width="88" height="48">, (10.4)

gdje je Laplaceov operator, koji je zapisan .

Fikov drugi zakon, kao zakon održanja materije, može se napisati u obliku jednačine kontinuiteta:

. (10.5)

Dimenzija gustine protoka tvari ovisi o dimenziji koncentracije..gif" width="219" height="48">.

Jedan od glavnih parametara difuzije je koeficijent difuzije, uveden kao koeficijent proporcionalnosti između protoka i gradijenta koncentracije supstance u jednačini (10.1). U zavisnosti od uslova eksperimenata difuzije, razlikuje se nekoliko tipova koeficijenta difuzije.

1. Za opisivanje međusobne difuzije pri kontaktu dva uzorka koji su beskonačno rastvorljivi jedan u jedan, koristite koncept koeficijenta međusobne difuzije https://pandia.ru/text/80/099/images/image017_4.gif" width="21 visina=25" visina ="25">, jednaka koeficijentu međusobne difuzije, ako su vlastiti koeficijenti difuzije komponenata međusobno jednaki, tj.gif" width="17" height="19 src="> i ).

3. Osim toga, mobilnost te komponente legure može se okarakterizirati parcijalnim koeficijentima difuzije, koji se uvode na sljedeći način:

. (10.6)

Portalni koeficijenti se mogu odrediti i za intrinzičnu i za međusobnu difuziju. Svi do sada uvedeni koeficijenti su koeficijenti heterodifuzije (hemijske difuzije), odnosno difuzije koja se javlja u prisustvu samo gradijenta koncentracije.

Difuzija u stvarnim kristalima nastaje zahvaljujući četiri glavna mehanizma:

1. Za idealne kristale, proces difuzije uključuje jednostavnu razmjenu mjesta između susjednih atoma supstance. U ovom slučaju potrebno je potrošiti značajnu energiju (po redu energije veze između susjednih atoma rešetke).

2. Intersticijalne nečistoće karakteriše kretanje atoma duž međuprostora zbog prisustva određene koncentracije defekata u sistemu.

3. Sa mehanizmom difuzije praznina, jedan od susjednih atoma zauzima obližnju prazninu. Slobodna mjesta mogu nastati zbog činjenice da neki atomi koji prolaze kroz termalne vibracije blizu ravnotežnog položaja mogu imati energiju znatno veću od prosječne energije vezivanja. Takvi atomi se pomiču sa mjesta rešetke u međuprostor, stvarajući slobodno mjesto. Takvo prazno mjesto se kreće u kristalu tako što ga uzastopno ispunjava drugim atomima.

4. Difuzija duž intersticijalnih mjesta pomicanjem je također moguća, kada atom gurne jednog od svojih najbližih susjeda u međuprostorno mjesto i sam zauzme njegovo mjesto u rešetki.

Tako vidimo da u čvrstim tijelima uslijed termičkog kretanja dolazi do kontinuiranog miješanja čestica..gif" width="120" height="52">, (10.7)

gdje je energija aktivacije difuzije; - konstanta, jednaka po redu veličine periodu prirodnih vibracija atoma u čvorovima rešetke https://pandia.ru/text/80/099/images/image029_2.gif" width="109" height="25 src= ">, gdje - energija aktivacije na https://pandia.ru/text/80/099/images/image032_1.gif" width="15" height="20"> ovisi o prirodi atomskih vibracija.

U većini slučajeva, koeficijent difuzije u čvrstim tvarima raste s povećanjem temperature prema zakonu koji ima oblik Arrheniusove jednadžbe:

, (10.8)

gdje je predeksponencijalni faktor (faktor), numerički jednak koeficijentu difuzije na beskonačno visokoj temperaturi.

Procesi međusobne difuzije u polikristalnim metalnim filmovima dovode do stvaranja intermetalnih spojeva. U ovom slučaju mogu se razlikovati sljedeće promjene u njihovim svojstvima:

1. Formiraju se metalni slojevi čija struktura ima veliki broj defekata kroz koje je moguća difuzija nečistoća i gasova.

2. Elektronske karakteristike metalnih filmova se mijenjaju zbog stvaranja čvrstih otopina metala i spojeva.

3. Debljina i sastav prelaznog sloja se mijenja.

4. Razvoj nehomogenosti u metalnim slojevima i u prijelaznom sloju moguć je zbog neujednačenosti međusobne difuzije metala preko granice.

Gore navedeni procesi dovode do degradacije električnih parametara i zavise od količine supstance difundirane u strukturu. Stoga je posebno važno moći pronaći ovisnost distribucije koncentracije difuzijskih nečistoća u strukturama o vremenu i temperaturi procesa difuzije. Ovo se može učiniti rješavanjem Fickove druge jednačine ili jednačine difuzije.

Jednačina difuzije je parcijalna diferencijalna jednačina i za njeno rješavanje potrebno je formulirati početne i granične uvjete koje mora zadovoljiti koncentracija i početna raspodjela difuzne tvari. Ovi uslovi se određuju na osnovu analize specifične situacije u kojoj se odvija proces difuzije. Ovdje je važno napomenuti da je unutar čvrstog tijela koncentracija kontinuirana funkcija koordinata i vremena, te njen prvi izvod u odnosu na vrijeme i prvi i drugi izvod u odnosu na koordinate, a https://pandia.ru/ text/80/099/images/image039.gif " width="132" height="31"> može biti proizvoljna, ali najčešće je ova funkcija konstantna ili jednaka nuli. Što se tiče graničnih uslova (uslova na površini) , obično se u problemima difuzije specificira ili koncentracija na površini ili fluks https ://pandia.ru/text/80/099/images/image042.gif" width="45" height="20"> prijelaza, dubina koji se kontroliše sa tačnošću do frakcija mikrometra.

Kontrolna pitanja

1. Šta je difuzija?

2. Kako je napisana Fikova prva jednačina?

3. Kako je napisana Fikova druga jednačina?

4. Šta je koeficijent difuzije?

5. Koje su različite vrste koeficijenata difuzije?

6. Kako se piše zavisnost promjene koeficijenta difuzije od temperature u čvrstom tijelu?

7. Kako procesi međusobne difuzije i formiranja intermetalnih spojeva mijenjaju svojstva metalnih filmova?

8. Kako možete postaviti početnu distribuciju koncentracije i granične uslove (površinske uslove) prilikom rješavanja jednačine difuzije?

Slobodna difuzija. Fikova jednadžba.

Difuzija je proces prijenosa tvari iz područja visoke koncentracije u područje niže koncentracije zbog toplinskog kretanja molekula.

Difuzija nenabijenih čestica se smanjuje prema ovom gradijentu dok ne dostigne stanje ravnoteže, pasivni transport jer ne zahtijeva vanjsku energiju. Karakteristika difuzije - protok materije (φ) mase prenesen kroz površinu S okomito na protok materije u jedinici vremena φ=φ/t

Odnos toka materije i površine gustine toka j=φ/s

Fikova jednačina difuzije

j=-Ddc/dx=-DSgradC

“=” - pokazuje smjer strujanja prema opadajućoj koncentraciji (tj. u odnosu na gradC) D-difuzioni koeficijent D=RT/(6πηrN_A)

Za biomembrane je bitan koeficijent raspodjele tvari između lipidnih slojeva i vode. Stoga j=D_k/l(C_2-C_1)

Jednostavnom difuzijom, hidrofobne organske supstance male molekulske mase (masne kiseline) prodiru kroz fosfolipidni dvosloj

Ticket#18

Karakteristike pasivnog transporta jona. Propustljivost membrane. Uloga nosača i kanala u pasivnom transportu hidrofilnih supstanci kroz biološke membrane. Struktura i osnovna svojstva membranskih kanala. Olakšana difuzija.

Elektrodifuzija je difuzija električno nabijenih čestica (jona) pod utjecajem konceptualnih i električnih gradijenata. Lipidni dvosloj je nepropustan za jone, oni mogu prodrijeti samo kroz posebne strukture - jonske kanale, koje formiraju integralni proteini. joni unutar i izvan ćelije, ali i razlika u EC (elektrohemijskim) potencijalima koje ovi joni stvaraju na obje strane membrane => difuzni tok jona je određen gradijentom EC potencijala. Potencijal EC određuje slobodnu energiju jona i uzima u obzir sve sile koje mogu inducirati ion da se kreće. Za otopljenu tvar: μ = μ0 + R*T*lnC + z*F*φ

gdje je μ0 standardni hemijski potencijal, u zavisnosti od prirode rastvarača.

C - koncentracija supstance R - plinska konstanta T - temperatura z - valencija jona F - Faradejev broj φ - električni potencijal

Ovisnost gustine fluksa jona o elektrohemijskom potencijalu. Theorell-ova jednačina određuje U-pokretnost jona, dµ/dx-EC gradijent. Zamjenjujući izraz za EC potencijal u Theorell-ovu jednačinu, može se dobiti Nerist-Planckova jednačina uzimajući u obzir 2x grad C, koja određuje difuziju. joni. ϳ=D dc/dx-uƶFCdȹ/dx

Jonski kanal je integralni protein ili proteinski kompleks ugrađen u ćelijsku membranu. Prilikom prolaska kroz kanal, ion doživljava djelovanje električnih polja koje stvaraju naboji smješteni u unutrašnjosti kanala.

Membranski jonski kanali su integralni membranski proteini koji stvaraju otvor u membrani ispunjen vodom. U plazmalemi je pronađen veliki broj jonskih kanala koji su vrlo specifični, omogućavajući kretanje toka jedne vrste jona. Postoje Na, Cl kanali, svaki od njih ima selektivne filtere koji su sposobni da propuštaju samo određene ione Permeabilnost ionskih kanala može se promijeniti zbog prisustva kapije određenih grupa atoma u proteinima koji formiraju kanal. Konformacijske promjene u kapiji zbog promjena u eho potencijalu ili djelovanja specifičnih kemikalija koje obavljaju signalnu funkciju.

Olakšana difuzija hidrofilnih molekula Veliki hidrofilni molekuli (šećeri, aminokiseline) kreću se kroz membranu. uz pomoć nosača Ova vrsta transporta je difuzija, jer se transport supstanci kreće bez dodatne energije. Protok supstance koja se prenosi difuzionim putem raste, u zavisnosti od stepena C supstance, samo do određene vrednosti, jer je transportni sistem potpuno zauzet što se ogleda u kontroli Michaelisa Mentena. ϳ=ϳ_max C_e/(C_e+K_m) KM Michaelisova konstanta jednaka je koncentraciji supstance izvan gustine protoka jednake polovini maksimuma.

Karakteristike olakšane difuzije uključuju sljedeće:

1) prijenos tvari uz učešće nosača odvija se mnogo brže;

2) olakšana difuzija ima svojstvo zasićenja: sa povećanjem koncentracije na jednoj strani membrane, gustina protoka supstance raste samo do određene granice, kada su svi molekuli nosači već zauzeti;

3) kod olakšane difuzije primećuje se konkurencija između transportovanih materija u slučajevima kada prevoznik prevozi različite materije; Štaviše, neke supstance se bolje podnose od drugih, a dodavanje nekih supstanci otežava transport drugih; Tako se među šećerima glukoza bolje podnosi od fruktoze, fruktoza je bolja od ksiloze, a ksiloza je bolja od arabinoze itd.;

4) postoje tvari koje blokiraju olakšanu difuziju - formiraju jak kompleks s molekulama nosačima, na primjer, floridzin inhibira transport šećera kroz biološku membranu.

3. Difuzija. Njegov praktični značaj. Ajnštajnova jednačina. Odnos između srednjeg smicanja i koeficijenta difuzije. Fikova jednadžba

Difuzija je spontani proces izjednačavanja koncentracije čestica u cijeloj zapremini otopine ili plina pod utjecajem Brownovog kretanja.

Proces difuzije nastaje spontano, jer je praćen povećanjem entropije sistema. Ujednačena distribucija materije u sistemu odgovara njegovom najvjerovatnijem stanju.

Osmotski pritisak se često smatra uzrokom difuzije. Ovu ideju razvio je Nernst (1885). Pošto se osmotski pritisak može manifestovati samo u prisustvu polupropusnog septuma, nema smisla smatrati ovaj pritisak nekom vrstom realne sile koja postoji izvan veze sa membranom. Međutim, osmotski tlak, koji je također rezultat haotičnog kretanja molekula, ponekad se prikladno uzima kao uzrok difuzije.

Prijenos mase kao rezultat difuzije sličan je zakonima prijenosa topline ili električne energije - to je činilo osnovu prvog zakona difuzije (Fick, 1855).

gdje je količina difuzne tvari;

Koeficijent difuzije, u zavisnosti od svojstava difuznih čestica i medija;

Gradijent koncentracije;

Područje kroz koje se javlja difuzija;

Trajanje difuzije.

Ispred desne strane jednačine nalazi se znak minus, jer vrijednost opada s povećanjem vrijednosti. Jednačina se može predstaviti kao:

,

gdje je specifični difuzijski tok, koji karakterizira količinu tvari koja se prenosi u jedinici vremena kroz jedinicu površine.

Uzimajući odavde, tj. Koeficijent difuzije je numerički jednak količini supstance koja je difundirana kroz jedinicu površine u jedinici vremena.

,

Ovo je Ajnštajnova jednačina. Za čestice bliske sfernom obliku, .

,

gdje je masa 1 mola supstance.

Budući da postoji veza između Brownovog kretanja i difuzije, mora postojati veza između srednje kvadratne vrijednosti projekcije pomaka čestice i koeficijenta difuzije. Ovu vezu uspostavili su Einstein (1905) i nezavisno Smoluchowski (1906):

,

Koristeći Einstein-Smoluchowski jednadžbu i znajući sve količine, možete izračunati Avogadrov broj.

Teorija Brownovog kretanja, koju su stvorili Einstein i Smoluchowski, potvrdila je stvarno postojanje molekula. Proučavanje Brownovog kretanja dovelo je do stvaranja teorije fluktuacija i doprinijelo razvoju statičke fizike.

Fluktuacije su spontana odstupanja nekog parametra od prosječne ravnotežne vrijednosti u dovoljno malim zapreminama sistema. Fluktuacija je fenomen koji je suprotan fenomenu difuzije.

4. Laplasov hipsometrijski zakon

Laplaceova jednadžba se naziva hipsometrijskim zakonom.

Ovaj zakon je eksperimentalno potvrdio Perrin (1910). Proučavajući distribuciju suspenzije monodisperzne gume, koristio je Laplaceovu jednačinu da odredi Avogadrov broj, za koji se ispostavilo da je 6,82*10 23 (tačna vrijednost je 6,024*10 23). Hipsometrijski zakon se također primjećuje u aerosolima, čije čestice imaju nisku gustoću i veličinu ne veću od 0,05 µm.

Raspodjela plina po visini podliježe ovom zakonu:

,

Koristeći ovu formulu, pogodno je izračunati za bilo koji slobodno raspršeni sistem vrijednost , što je visina do koje je potrebno porasti tako da se numerička koncentracija smanji od do .

5 Kinetička ili sedimentaciona stabilnost koloidnih disperznih sistema. Analiza sedimentacije. Izvođenje jednadžbe radijusa čestice. Krive distribucije. Monodisperznost i polidisperznost. Metode analize sedimentacije (u polju gravitacije, u polju centrifugalne sile - centrifugiranje). Njihov praktični značaj

Sposobnost dispergovanog sistema da održi ujednačenu distribuciju čestica u celom volumenu obično se naziva sedimentacija ili kinetička stabilnost sistema.

Princip sedimentacijske metode analize disperzije je mjerenje brzine taloženja čestica, obično u tečnom mediju. Na osnovu brzine taloženja čestica, veličine čestica se izračunavaju pomoću odgovarajućih jednačina.

Metoda omogućava određivanje raspodjele veličine čestica i, shodno tome, izračunavanje njihove specifične površine.

Veličina čestica dispergirane faze obično se karakterizira radijusom čestice, rjeđe njenim volumenom ili površinom. Radijus je jedinstveno određen samo za sferne čestice.

U monodisperznom sistemu, sve čestice se talože istom brzinom. U skladu s tim, granica bistrenja ima istu brzinu kretanja, koncentracija čestica duž opadajuće visine stupa suspenzije ostaje konstantna, a masa taloženih čestica također raste konstantnom brzinom. Ako je ukupna masa dispergirane faze, je početna visina suspenzijskog stupa, onda je masa dispergirane faze u zapremini po jedinici visine stuba suspenzije. Brzinom sedimentacije čestica tokom vremena, supstanca će se taložiti sa stuba visine , a masa taložene supstance će biti

Ova jednačina opisuje kinetiku sedimentacije u monodisperznom sistemu. Ako pretpostavimo da čestice imaju sferni oblik i da se Stokesov zakon poštuje prilikom njihovog taloženja, onda, koristeći formulu:

, (2)

, (3)

Stoga je radijus čestice jednak

, (4)

Shodno tome, eksperimentalnim određivanjem zavisnosti mase taloženog sedimenta o vremenu, moguće je izračunati veličinu čestica.

Određivanje disperznog sastava suspenzija, prahova, aerosola i drugih mikroheterogenih sistema zasniva se na različitim sedimentometrijskim metodama disperzione analize.

To uključuje: elutriaciju - dijeljenje suspenzije na frakcije ponovljenim taloženjem i dreniranjem; mjerenje gustine suspenzijskog stupa, koja se mijenja zbog taloženja čestica suspenzije; frakciona (frakciona) sedimentacija; metoda masovnog uzorkovanja je jedna od najpouzdanijih; nakupljanje sedimenta na kamencu; elektrofotosedimentometrija, zasnovana na promjenama u intenzitetu svjetlosnog snopa koji prolazi kroz stup suspenzije, prema mjerenju optičke gustine; sedimentometrija u oblasti centrifugalnih sila, zasnovana na upotrebi centrifuga.

Za uspješnu sedimentometrijsku analizu mora biti ispunjen uslov nezavisnog kretanja svake čestice. Ovo se postiže upotrebom razblaženih sistema i, u nekim slučajevima, dodavanjem stabilizatora kako bi se sprečilo lepljenje čestica.

Poznati su i u praksi se koriste različiti instrumenti – sedimentometri. Na primjer, brojni instrumenti omogućavaju provođenje analize metodom akumulacije sedimenta na skali (metodu je predložio Oden). Princip metode je da se u određenim intervalima vaga čaša uronjena u suspenziju, a omjer različitih frakcija u suspenziji se procjenjuje po povećanju njene mase.

Torzione vage se široko koriste za vaganje čaša sedimenta. Sedimentometrijska analiza zasniva se na činjenici da kako se čestice talože, njihova masa na čaši u početku raste brzo, jer se prije svega talože najteže čestice, a zatim sve sporije. U ovom slučaju, svaka frakcija se smatra monodisperznom.

Na osnovu podataka vaganja sedimenta dobija se kriva sedimentacije koja izražava zavisnost količine sedimenta q od vremena taloženja. Za monodisperzni sistem (slika 1, a), ugao nagiba pravog dela krivulje određen je brzinom taloženja čestica i povezan je sa njihovom veličinom.

Tačka pregiba omogućava određivanje vremena potpunog taloženja suspenzije 1, što zauzvrat omogućava pronalaženje brzine taloženja čestica, gdje je h visina stuba suspenzije iznad skale.

Za bidisperzni sistem, kriva sedimentacije ima složeniji oblik (slika 1, b). Može se zamisliti da čestice svake od dvije frakcije, koje padaju konstantnom brzinom, daju dvije prave OA i OB, s različitim nagibima, prema veličini čestica i koncentraciji svake frakcije. Međutim, kada se obje frakcije talože zajedno, ove prave linije ne promatramo odvojeno, već ukupnu liniju sedimentacije, čiji je tangent ugla nagiba na osu apscise zbir tangenta uglova nagiba obje prave linije (OA i OB). U trenutku potpunog taloženja frakcije koja se sastoji od čestica velikih veličina, ova ukupna linija dobija prekid (u tački A/), a zatim ide paralelno sa pravom linijom OB, izražavajući brzinu taloženja čestica manje frakcije. U trenutku završetka taloženja drugog razlomka, na grafu se u tački B/ detektuje drugi prelom, nakon čega prava linija ide paralelno sa osom apscise.

Koristeći krivulju sedimentacije, ispostavlja se da je moguće konstruirati direktnu precipitaciju za svaku frakciju posebno, koja se, kao što je već spomenuto, ne može dobiti direktno eksperimentalno.

Od sl. 1, b jasno je da nastavljanjem segmenta A/B/ taložnice sve dok se ne siječe s ordinatnom osom i povlačenjem prave linije paralelne s osom apscisa od točke y sjecišta sve dok se ne ukršta sa pravom A/A //, dobivamo krajnju tačku A frakcije linije sedimentacije koja se sastoji od velikih čestica. Povlačeći liniju OB od početka, paralelno pravoj y B/, do preseka sa pravom B/B//, dobijamo pravu liniju za taloženje frakcije koja se sastoji od malih čestica sa krajnjom tačkom B.

Slika 1 Krive sedimentacije za monodisperzne (a) i polidisperzne (b, c) sisteme.

Ako ordinate krajnjih tačaka A i B direktne sedimentacije obe frakcije izražavaju ukupnu količinu (po masi) ovih frakcija, onda je očito da ordinata tačke B/zbroj izražava ukupnu količinu obe frakcije ( 100%) suspendirane supstance. Lako je razumjeti da segmenti Oy i yx daju relativni sadržaj svake frakcije kao postotak ukupne količine suspendirane tvari.

Postoje grafičke i analitičke metode za izračunavanje krivulje sedimentacije.

Monodisperzni sistem je sistem koji se sastoji od čestica jednake veličine.

Polidisperzni sistem je sistem čije čestice imaju različite poluprečnike.

Kako se koloidne čestice ne talože pod utjecajem gravitacije, pod utjecajem centrifuge s velikim ubrzanjem moguće je prisiliti koloidne čestice da se talože prilično brzo.

Ultracentrifuga se koristi za određivanje veličine čestica.

... "micela" i "micelarna otopina". On je koristio ove termine da označi sisteme formirane od nestehiometrijskih jedinjenja u vodenoj sredini. Glavni doprinos razvoju koloidne hemije kao nauke pripada T. Grahamu. Kao što je gore navedeno, upravo je ovaj naučnik došao na ideju da uvede termin "koloid", koji potiče od grčke riječi "kolla", što znači "ljepak". Dok radite...

I još mnogo toga, bez čega je sam život nezamisliv. Čitavo ljudsko tijelo je svijet čestica koje su u stalnom kretanju striktno prema određenim pravilima koja se pokoravaju ljudskoj fiziologiji. Koloidni sistemi organizama imaju niz bioloških svojstava koja karakterišu određeno koloidno stanje: 2.2 Koloidni sistem ćelija. Sa stanovišta koloidno-hemijske fiziologije...

Metali sa proteinima, nukleinskim kiselinama, lipidima. Njegova praktična primjena povezana je sa sintezom farmakoloških lijekova, čije djelovanje određuju složeni ioni metala. Bioorganska hemija Proučava odnos između strukture organskih supstanci i njihovih bioloških funkcija, koristeći uglavnom metode organske i fizičke hemije, kao i fizike i matematike. ...

Difuzija– pr-s transfer materije u metalima i legurama.

1. bod Fika:

j-difuzioni tok atoma;

D-koeficijent difuzije;

Gradijent koncentracije.

Uglavnom sljedeće, na primjer, protok i gradijenti se ne poklapaju. itd. kod drugih, takva situacija se opaža kod monokristala, D je tenzorski talas. U sljedećem policr-la, koeficijent. diff. – skalar. vel-to:

Gustoća fluksa atomske difuzije je broj atoma n koji prolaze kroz jediničnu površinu X u jedinici vremena.

“-” znači da je smjer difuzijskog toka suprotan smjeru gradijenta koncentracije.

Fikov drugi zakon.

Opisuje kontinuitet difuzijskog toka tokom vremena:

2, Fickova jednadžba opisuje promjenu lokalne koncentracije difuzne tvari u određenom beskonačno malom volumenu jediničnog presjeka i debljine s koordinatom X u vremenu t.

U slučaju kada koeficijent difuzije ne zavisi od koncentracije otopljenog elementa:

Ponekad Fickovi zakoni koriste c-atomsku koncentraciju umjesto n.

6. Mehanizmi difuzije slobodnih radnih mjesta i intersticija

Jedan od glavnih mehanizama je mehanizam za zapošljavanje. Mehanizmi za otvaranje slobodnih radnih mjesta:

1(a). Ravnotežna slobodna mjesta mogu se formirati po Frenkelovom mehanizmu, tj. kao rezultat fluktuacijskog prijelaza atoma iz pravilnog položaja u međuprostorno mjesto, u ovom slučaju se pojavljuje Frenkelov par koji se sastoji od međuprostornog atoma i praznog atoma.

2(b). U zbijenim strukturama, mehanizam formiranja Schottkyjevih slobodnih mjesta djeluje u prodiranju praznih atoma u masu kristala kroz vanjsku površinu, a atom iz prizemnog sloja kristala prelazi na njegovu površinu; .

E s – energija za uklanjanje atoma sa mjesta rešetke.

Da bi se formiralo n slobodnih čvorova po jedinici zapremine kristala, potrebno je potrošiti energiju:

U=nE s, gdje je U unutrašnja energija kristala.

N je broj atoma kristalne rešetke.

Ako je T, V=const, onda: F = U-TS = ψ(E, V)

=>,

Ravnotežna koncentracija slobodnih radnih mjesta:

Na sličan način može se dobiti izraz za koncentraciju Frenkelovih defekata:

Mehanizmi difuzije bez slobodnih radnih mjesta

1) jednostavna razmjena; 2) ciklični, razmjenski, prstenasti; 3) upražnjeno radno mjesto; 4) jednostavni međuprostorni; 5) mehanizam intersticijalnog pomeranja; 6) gužva

1) pomeranje atoma razmenom sa najbližim susedom

2) kolektivna rotacija atoma

3) relaksacioni mehanizmi: praznina, izgubivši strukturnu individualnost, djelimično ustupa svoj volumen susjednom atomu nečistoće, uslijed čega se stvara područje lokalnog nereda.

4) Mehanizmi difuzije migracije atoma duž intersticijalnih mesta. Ovaj mehanizam se ostvaruje kada je veličina atoma otopljene tvari značajno manja od atoma matrične rešetke. Ovaj proces se izvodi zbog termički aktiviranih skokova iz jednog međuprostora u drugi.

5) Ako je veličina otopljene tvari bliska veličini atoma rastvarača, intersticijski mehanizam se može izvesti u složenijoj verziji, u ovom slučaju otopljeni atom zauzima najbliže slobodno mjesto - to je mehanizam intersticijalnog pomaka; .

6)Kretanje u konfiguraciji gomile, kada se u pravcu gustog pakovanja atoma na n-pozicijama nalazi (n+1) atoma. U ovom slučaju, difuzija je posljedica sukcesivnih malih pomaka atoma u smjeru crowdion orijentacije.

Kompleksi tačkastih defekata.

Uzroci:

1. Kada se formira slobodni kompleks, energija konfiguracije kristala se smanjuje.

2. U ionskim kristalima formira se nabijeni kompleks nečistoća napunjena praznina i elektrostatički član unutrašnje energije opada.

3. Formiranje kompleksa točkastih defekata može biti praćeno najnižom vrijednošću elastične energije kristala, zbog djelomične kompenzacije polja naprezanja.

4. Sa smanjenjem unutrašnje energije, istovremeno dolazi do formiranja kompleksa, koji su „žarišta reda“, što dovodi do smanjenja entropije sistema.

5. Konkurencija dva navedena trenda dovodi do uspostavljanja ravnotežnih koncentracija kompleksa ovog tipa.

Zapišimo koncentraciju elementarnih kompleksa:

V+VV 2 +∆H 2 V , (13)

gdje je V 2 oznaka bivakancije.

∆H 2 V je toplinski učinak reakcije ili promjena entalpije zbog stvaranja bivakansi.

∆H<0, т.к. образование бивакансий сопровождается уменьшением числа не скомпенсированных связей, и следовательно, выделением тепла:

gdje je k(T) konstanta hemijske ravnoteže

∆F, ∆S – promjena slobodne energije i entropije pri formiranju jedne divakanse po 1 čestici, respektivno.

α 2 V je broj mogućih orijentacija divakansija u kristalnoj rešetki datog tipa.

Kompleksi.

U supstitucijskim čvrstim otopinama, kada se atomski radijus otopljene tvari uvelike razlikuje od atomskog radijusa rastvarača, mogu se formirati defektne regije - kompleksi.

Formiranje kompleksa energetski je opravdano prvenstveno razlikom u atomskim radijusima komponenti, što dovodi do stvaranja elastične energije oko svakog atoma.

Ako postoji prazno mjesto s atomom nečistoće većeg radijusa, naponi se opuštaju i unutrašnja energija se smanjuje.

U stvarnim sistemima, asocijacija atoma nečistoća oko jednog slobodnog mjesta dovodi do velikog smanjenja energije, koja je manja od energije potrebne za formiranje jednog slobodnog mjesta.

Ako je atomski radijus nečistoće mnogo veći od atomskog radijusa rastvarača, tada ten zauzima (n+1) mjesta kristalne rešetke.

Ako je atomski radijus otopljene tvari mnogo manji od atomskog radijusa otapala, tada ten zauzima (n-1) mjesta kristalne rešetke.

Prilikom formiranja kompleksa dolazi do lokalnog poremećaja, a energija nastajanja takvih kompleksa mora biti srazmjerna:

C-koncentracija atoma nečistoća,

n-broj atoma

Zn-koordinacioni broj (broj permutacija),

Promjena termodinamičkog potencijala bilo kojeg čvora.

, gdje je koncentracija pojedinačnih atoma, i koncentracija atoma u kompleksu.

U prethodnim paragrafima razmatrane su karakteristike molekularnog toplotnog kretanja, termičke ravnoteže i procesa koji nastaju kada je narušena toplotna ravnoteža (zračenje, toplotna provodljivost i konvekcija). Sve ovo, međutim, još ne daje potpunu sliku molekularnog termalnog kretanja. Moramo se obratiti fenomenu difuzije – fenomenu koji nas obavezuje da sa koncepta toplotne ravnoteže pređemo na koncept termodinamičke ravnoteže.

Difuzija je proces postepenog međusobnog prodiranja dviju supstanci koje se nalaze jedna uz drugu, uzrokovan haotičnim kretanjem molekula. Jedan od prvih eksperimenata za proučavanje difuzije napravio je njemački fizičar Loschmidt. Uzeo je dvije staklene cijevi, zatvorene na jednom kraju, duge oko pola metra, prečnika 2,5 cm; Jednu cijev napunio je ugljičnim dioksidom, a drugu vodikom i postavio ih u okomit položaj tako da su se otvoreni krajevi cijevi dodirivali; U ovom slučaju, cijev s ugljičnim dioksidom bila je na dnu (potonje je bilo neophodno kako bi se miješanje oba plina dogodilo samo kao rezultat molekularnih kretanja, a ne zbog različite težine ovih plinova). Sadržaj epruveta je ispitan nakon pola sata; Ispostavilo se da je 37% ugljičnog dioksida prodrlo u gornju cijev iz donje.

Da se molekule plina uopće ne bi sudarale, tada bi, zahvaljujući velikim brzinama, već u malom dijelu sekunde prelazile znatne udaljenosti u pravoj liniji. Stoga bi se proces miješanja dva plina u međusobnom kontaktu odvijao izuzetno brzo. Loschmidtov eksperiment pokazuje da se u stvarnosti difuzija gasa ne dešava naročito brzo. To se već vidi iz svakodnevnih pojava: na primjer, ako je u jednom kutu sobe

otvori se bočica parfema i ako je zrak u prostoriji u makroskopskom miru, onda će proći dosta vremena prije nego što osjetimo miris parfema u suprotnom uglu sobe.

Komparativna sporost procesa difuzije rezultat je molekularnih sudara, uslijed kojih se molekul može odbaciti u smjeru iz kojeg je došao. Znamo da kao rezultat sudara, molekul opisuje izuzetno zamršenu cik-cak putanju; za 1 sek. putovaće duž ove putanje nekoliko stotina metara i još uvek može biti veoma blizu svog prvobitnog položaja. Zbog toga se proces difuzije gasa odvija sporije, što je veći broj sudara koji doživi molekul u sekundi, ili, drugim riječima, manji je prosječni slobodni put molekula.

Dva gasa u kontaktu uvek difunduju jedan u drugi (osim kada se odmah hemijski spoje). Ovo se ne može reći bez rezervi u pogledu tečnosti. Dvije tečnosti difundiraju jedna u drugu bez ograničenja samo ako su sposobne da se miješaju jedna s drugom. Stoga je moguće, na primjer, promatrati međusobnu difuziju vode i alkohola, vode i etra, kerozina i biljnog ulja. Ali postoje tečnosti koje se ne miješaju u potpunosti jedna s drugom. Kada se takve tečnosti spoje, u početku se primećuje difuzija, ali kada se određena količina prve tečnosti rastvori u drugoj, a određena količina druge tečnosti rastvori u prvoj, difuzija prestaje i bez obzira koliko dugo su ti rastvori u kontaktu, njihova hemijski sastav se više ne menja (termodinamička ravnoteža dolazi , § 98). Neke su tekućine tako slabo topljive jedna u drugoj da se difuzija jedne tekućine u drugu praktički ne opaža (na primjer, voda i živa).

Difuzija tečnosti se posebno lako uočava ako je jedna od tečnosti bezbojna, a druga obojena. Možete koristiti, na primjer, vodu i otopinu bakrenog sulfata u vodi. Stakleni cilindar se do pola napuni vodom, a zatim se pomoću lijevka s dugom cijevi na dno cilindra izlije teža otopina bakar sulfata. Granica između obje tečnosti, isprva oštra, postepeno će se zamutiti, ali će trebati nekoliko mjeseci da se obje tekućine potpuno pomiješaju. Ovo pokazuje da je broj sudara koje doživi molekul u tečnom mediju mnogo puta veći nego u slučaju plinovitog medija. Razlog za to je, naravno, taj što jedinica zapremine tečnosti sadrži mnogo veći broj molekula od jedinice zapremine gasova.

Zakon difuzije u tečnom mediju (također pogodnom za gasovitu sredinu) pronašao je njemački fizičar Fick. Ovaj zakon

izraženo formulom

gdje je količina difuzne tvari (na primjer, bakar sulfat) koja prolazi kroz vrijeme kroz područje koje se nalazi okomito na smjer u kojem se tvar kreće; s, i koncentraciju difuzne tvari u dva sloja razmaknuta na udaljenosti, i konačno, koeficijent difuzije. Ovaj koeficijent zavisi od prirode medija, prirode raspršivača i uslova u kojima se medij i difuzna supstanca nalaze (za tečnosti - od temperature, za gasove - od temperature i gustine).

Pretpostavlja se da se koncentracija u tečnom ili plinovitom stupcu ravnomjerno mijenja po dužini kolone, odnosno da je kolona u stacionarnom stanju, odnosno da se u svakom dijelu njena koncentracija ne mijenja tokom vremena.

U opštijem obliku, Fickov zakon se može izraziti sljedećom formulom:

one. količina tvari koja difundira u određenom vremenskom periodu kroz područje normalno na liniju I duž koje se javlja difuzija proporcionalna je vremenu površine i gradijentu koncentracije

Iz gornjih formula lako je vidjeti da je koeficijent difuzije numerički jednak količini difuzne tvari koja u jedinici vremena prodire kroz jedinicu površine, pod uvjetom da je razlika u koncentracijama na dvije površine međusobno udaljene za jedinicu dužine je jednaka jedinici.

Lako je razumjeti da je dimenzija koeficijenta difuzije . U apsolutnom sistemu jedinica, koeficijent difuzije se meri u Za različite gasove u normalnim uslovima ima vrednosti od približno 0,1 do za tečnosti (tj. faktor manji nego za gasove).

Upoređujući formulu koja izražava Fikov zakon sa formulama koje izražavaju Fourierov zakon za toplotnu provodljivost i Ohmov zakon za električnu struju, lako je uočiti da su sva tri zakona formalno slična. U slučaju difuzije, razlika koncentracije igra istu ulogu kao temperaturna razlika u fenomenu toplotne provodljivosti i razlika potencijala u fenomenu električne struje.

Rigoroznu eksperimentalnu verifikaciju Fickovog zakona izvršio je N. A. Umov 1888-1891. Umov je pokazao da je Fikov zakon tačan samo za slučajeve potpune izotermnosti sredine i niske koncentracije rastvora.

U bilo kojoj homogenoj supstanci, gasovitoj ili tečnoj, molekuli jednog dela supstance neprekidno difunduju u drugi deo supstance; ovo je takozvana samodifuzija. Nedavno je eksperimentalno proučavana samodifuzija; U tu svrhu se mala količina radioaktivnog niza molekula iste tvari unosi u određeno područje tvari i prati se raspodjela radioaktivnih svojstava po cijeloj masi tvari.

Koeficijent samodifuzije plina, kako je teoretski utvrdio Maxwell, jednak je proizvodu jedne trećine prosječne brzine molekula i njihovog prosječnog slobodnog puta:

Ova formula se može izvesti korišćenjem istog jednostavnog rezonovanja koje je dato u nastavku (u §§ 93 i 94) da bi se izvele slične formule koje određuju koeficijente toplotne provodljivosti i viskoziteta gasova. Ali obično se u aplikacijama fizike ne treba baviti samodifuzijom, već međusobnom difuzijom supstanci. U ovom slučaju, teorijski proračun je složeniji. Međutim, na kraju se ispostavi da se koeficijent međudifuzije gasova može izračunati „prema pravilu mešanja“ iz koeficijenata samodifuzije oba gasa, odnosno: ako je koeficijent samodifuzije prvog gasa, -koeficijent difuzije drugog gasa, i i su broj molekula svakog od ovih gasova po jedinici zapremine mešavine gasova na mestu gde nas zanima tok međusobne difuzije, tada

Ova jednadžba vrijedi samo u slučaju kada plinovi difundiraju jedan u drugi, pod istim pritiskom, u ovom slučaju, difuzijski tok je stacionaran i ukupna koncentracija oba plina u različitim dijelovima mješavine je ista i konstantna tokom vremena; , tj. pod navedenim uslovom, koeficijent difuzije prvog gasa u drugom jednak je koeficijentu difuzije drugog gasa u prvi:

Koeficijenti samodifuzije i interdifuzije zavise od gustine gasa u istoj meri kao i slobodni put; Slobodni put je obrnuto proporcionalan gustini gasa (§ 89), stoga je koeficijent difuzije obrnuto proporcionalan gustini gasa. Ako

Koeficijent difuzije pri pritisku i apsolutnoj temperaturi, tada će pri pritisku i temperaturi koeficijent difuzije gasa biti:

Što se tiče zavisnosti koeficijenta difuzije od procentualnog sastava mešavine gasova (iz odnosa), iskustvo, u skladu sa rafiniranom teorijom, pokazuje da se koeficijent difuzije malo menja kada se promeni procentualni sastav smeše.

Koeficijenti samodifuzije i međudifuzije nekih gasova pri normalnoj temperaturi i gustini (at) dati su u tabelama ispod.

Koeficijenti samodifuzije gasa

(vidi skeniranje)

Koeficijenti međudifuzije gasa

(vidi skeniranje)

Za tečnosti, koeficijent difuzije ima vrednost, kao što je gore pomenuto, stotine hiljada puta manju nego za gasove. Na primjer, koeficijent difuzije kuhinjske soli u vodi na 10°C jednak je:

Koeficijent difuzije šećera u vodi je skoro tri puta manji od navedenog koeficijenta difuzije kuhinjske soli. Koeficijent difuzije vodonika u vodi ima najveću vrijednost - oko

Upoređujući difuziju u tekućinama i plinovima, treba napomenuti da se u tekućim otopinama često ostvaruju vrlo veliki gradijenti koncentracije. Stoga se često pokaže da intenzitet difuzionog toka u tekućinama nije nimalo tako nizak koliko bi se očekivalo, sudeći po maloj vrijednosti koeficijenta difuzije.

Fenomen difuzije igra veliku ulogu u prirodi i tehnologiji. Korijen biljke hvata tvari potrebne biljci iz vode tla zbog difuznog toka u korijenje. Intenzitet ovog difuzionog toka održava se činjenicom da se unutar korijena tvari potrebne biljci brzo „asimiliraju“, odnosno kemijski se transformišu, tako da je koncentracija ovih tvari na površini korijena konstantno smanjen, što uzrokuje difuziju potrebnih tvari iz okolnog tla do korijena. Što se tiče tvari koje su beskorisne i štetne za biljku, njih biljka ne prerađuje u druge tvari, pa se njihova koncentracija unutar i na površini korijena brzo uspoređuje sa koncentracijom tih tvari u okolnom tlu; ovo zaustavlja difuzni priliv. Dakle, difuzija pomaže biljci da “odabere” i izvuče iz tla one tvari koje su biljci potrebne za izgradnju svojih stanica.

Slično, difuziju koriste tkiva probavnog sistema životinja i ljudi kako bi "odabrali" i izvukli tvari potrebne tijelu iz hrane. Hrana se u želucu i crijevima pretvara u rastvorljivo stanje, a tvari potrebne tijelu difundiraju kroz zidove probavnog trakta.

U tehnologiji se difuzija stalno koristi za ekstrakciju (izvlačenje) raznih tvari, na primjer, šećera iz sirove repe, tanina, bojila, raznih tvari u kemijskoj industriji (čileanski nitrat, kaustična soda itd.).

A. Ajnštajn (1905) je razvio teoriju difuzije tečnosti, koristeći jednačine koje je dobio za Braunovo kretanje i primenjujući Stoksov zakon (§ 53) na kretanje molekula rastvorene supstance. To je dovelo Einsteina do formule

gde je koeficijent difuzije rastvorene supstance koeficijent viskoznosti rastvora, Boltzmannova konstanta, apsolutna temperatura i neki efektivni radijus molekula difuzne supstance.

Ajnštajnova formula na zadovoljavajući način određuje vrednost rastvora nekih supstanci, čiji su molekuli veliki u poređenju sa molekulima rastvarača.

Druga formula za koeficijent difuzije tečnosti biće objašnjena u § 117.

Fenomen difuzije se takođe primećuje u čvrstim materijama. Na primjer, kada se željezo i ugalj zagrijavaju, ugalj difundira u željezo. Fenomen difuzije ugljika u željezo koristi se tokom cementacije

(prilikom površinske karburizacije proizvoda od željeza) kako bi se nakon stvrdnjavanja dobili proizvodi s tvrdim vanjskim slojem, ali viskoznim jezgrom (cementiranje se vrši zagrijavanjem proizvoda od željeza ili čelika u čađi, drveni ugljen ili koks ili postavljanjem proizvod na temperaturi od 600-1000° u gasu ugljen monoksida).

Koeficijent difuzije u čvrstim metalima je za red veličine niži nego u tekućinama, zbog čega se difuzija u čvrstim tvarima naziva "sekularnim" procesom (ipak, difuzija u čvrstim metalima koji se sastoje od pojedinačnih zrna različitog kemijskog sastava značajno utječe na svojstva metala ).