Hidrometalurģiskā metode dārgmetālu ieguvei no ugunsizturīgas sulfīda rūdas. Lejupielādēt grāmatu "Sēra analītiskā ķīmija" (1.9Mb) Pirīta šķīdināšana slāpekļskābē

Pētījumi par jaunas hidrometalurģijas tehnoloģijas izstrādi, izmantojot sākotnējās “zelta galvas” izskalošanos ar nitrātiem un sekojošu iegūtās kūkas kausēšanu, tika veikti diviem bagātīgi gravitācijas zeltu saturoša koncentrāta (“zelta galva”) paraugiem no Holbinskas raktuvēm. AS Buryatzoloto.

Pētījuma rezultātā OJSC Buryatzoloto tika ierosināts veikt darbu pie “zelta galvas” apstrādes ar nitrātu izskalošanas tehnoloģijas testēšanas un ieviešanas. Šīs tehnoloģijas ieviešana novērsīs darbietilpīgās cūku cepšanas un kausēšanas darbības, novērsīs toksisko gāzu izdalīšanos, samazinās dārgmetālu zudumus (par 2-3%) un uz pusi samazinās “zelta galvas” apstrādes izmaksas. .

Apstrādājot zeltu saturošas rūdas zelta atgūšanas rūpnīcās (GRP) gravitācijas bagātināšanas ciklā, tiek iegūts bagātīgs zeltu saturošs koncentrāts, tā sauktā “zelta galva” (turpmāk tekstā GG), kurā tiek iegūts uz augšu. var iegūt līdz 50% zelta un sudraba. Atkarībā no pārstrādātās rūdas sastāva šis gravitācijas koncentrāts satur šādus minerālus: sulfīdus (pirītu, arsenopirītu, galēnu, sfalerītu utt.), tehnogēnos lūžņus (metāla dzelzs, svins, varš) un dzelzs, silīcija, alumīnija oksīdus. - līdz 50%. Zelta masas daļa GL, kā likums, ir 1-10%. Šis koncentrāts ir ļoti izturīgs pret cianizāciju, jo zelts ir salīdzinoši liels un cieši saistīts ar sulfīdiem un kvarcu. Lai samazinātu zudumus dārgmetālu ieguves procesā, produktus ar lielu un ugunsizturīgu zeltu sāk izolēt slīpēšanas stadijā un zelta rūdas gravitācijas bagātināšanas pirmajā posmā, pēc tam pēc gravitācijas apdares tos apstrādā atsevišķā tehnoloģiskā. cikls.

Pašlaik oglekļa dioksīda apstrādei tiek izmantota tehnoloģija, kuras galvenā darbība ir koncentrāta oksidatīvā apgrauzdēšana 500-700 ° C temperatūrā. Pēc tam iegūtā plēne tiek izkausēta svina sakausējumā (werkbley) un kupelēts arī augstā temperatūrā (850-900 °C). Dažreiz plēnes (ar nelielu daudzumu krāsaino metālu) tieši izkausē zelta-sudraba sakausējumā. Kopumā tehnoloģijai, kurā tiek izmantota grauzdēšanas darbība, raksturīga augsta darba intensitāte, sēra, arsēna un svina toksisku gāzu izdalīšanās un ievērojama daudzuma zeltu saturošu rūpniecisko produktu (putekļi, izdedži, atkritumu pilieni) ražošana, no kā papildus jāiegūst zelts. Tas viss noved pie ievērojamiem dārgmetālu tehnoloģiskiem un mehāniskiem zudumiem.

Bagātīgu gravitācijas izturīgu zeltu saturošu koncentrātu apstrādei perspektīva ir skābes tehnoloģija, saskaņā ar kuru sākotnējo koncentrātu (OC) apstrādā ar slāpekļskābes šķīdumu, bet cietās nogulsnes (kūka) izkausē. Šī tehnoloģija ļauj novērst darbietilpīgo apdedzināšanas operāciju, novērst toksisku gāzu izdalīšanos un samazināt dārgmetālu zudumus.

Izmantojot skābes tehnoloģiju, tika veikti pētījumi ar diviem Burjatzoloto OJSC Holbinskas raktuves “zelta galvas” paraugiem.

GR paraugu raksturīga iezīme ir sulfīdu pārsvars tajos un tehnogēno lūžņu klātbūtne, kas ir dzelzs-varš - ar dominējošo vara daudzumu. Paraugā Nr. 1 sulfīdu masas daļa bija vairāk nekā 60%, tai skaitā 35% galēnas. Paraugā Nr.2 dominē pirīts - vairāk nekā 80%, galēna - 6,0%. Zelta un sudraba masas daļas paraugā Nr.1 ​​ir attiecīgi 14,52% un 3,76%; paraugā Nr.2 - 4,34% un 1,36%.

Šādam gravitācijas koncentrātam ar diezgan sarežģītu minerālu sastāvu un tehnogēno lūžņu klātbūtni ir raksturīga paaugstināta noturība, tāpēc esošā oglekļa dioksīda pārstrādes tehnoloģija uzņēmumā ietver trīs darbietilpīgas darbības: grauzdēšanu 700-900 ° C temperatūrā (6. stundas), kausēšana rūdas termiskā krāsnī, izmantojot Werkblei un kupelāciju. Tiešā cēlmetālu ieguve sakausējumā nepārsniedz 96%. Iegūtie vidējie produkti (cietais gāzu attīrīšanas produkts, izdedži, šķelti ķieģeļi no krāsns un šķeltie lūžņi no pilieniem) tiek atgriezti izejvielu apstrādes tehnoloģijā (parasti slīpēšanai pirms cianidēšanas). Dārgmetālu ieguves pakāpe no šiem iestrādājumiem nav noteikta.

Oglekļa dioksīda pārstrādes tehnoloģiskā shēma, izmantojot nitrātu izskalošanos, ir parādīta attēlā.

Slāpekļskābe ir spēcīgs oksidētājs un, mijiedarbojoties ar sulfīdiem, veido ūdenī šķīstošos savienojumus. Izņēmums ir galēna, kas sadalās, veidojot nešķīstošu svina sulfātu. Tehnogēnie lūžņi, ko galvenokārt pārstāv dzelzs un varš, pilnībā nonāk šķīdumā. Pēc GL nitrātu izskalošanās (NAL) tiek iegūts šķīdums, kas satur lielāko daļu piemaisījumu un ciets produkts, kurā tiek koncentrēti cēlmetāli, nešķīstošie oksīdi (galvenokārt silīcija un dzelzs oksīdi) un svina sulfāts (svins oksidētā veidā). Iegūto cieto produktu (kūku) atdala no šķīduma, žāvē un izkausē, lai iegūtu zelta-sudraba sakausējumu.

Izskalošanās rezultātā šķīdumā var iekļūt noteikts daudzums sudraba (10%). Lai to ekstrahētu, pēc kūkas atdalīšanas šķīdumā ievada galda sāli, un no šķīduma izdalās sudrabs nešķīstoša hlorīda veidā, ko var izkausēt vai nu kopā ar zeltu saturošo kūku, vai arī atsevišķi, lai iegūtu tehnisko. sudrabs ar metāla masas daļu 98-99%.

Eksperimentu rezultāti ar “zelta galvas” paraugu nitrātu izskalošanos un iegūto kūku kausēšanu uzrādīja sekojošo.

1. Iespēja Holbinskas raktuvēm likvidēt darbietilpīgas un augstas temperatūras apdedzināšanas, kausēšanas un kausēšanas darbības, tādējādi novēršot toksisko gāzu izdalīšanos no cūkām cepšanas un kausēšanas laikā.

2. Palielināt dārgmetālu ieguvi lietņā, būtiski samazinot (divas reizes paraugam Nr. 1 un piecas reizes paraugam Nr. 2) izkusušā produkta (kūkas) masu, attiecīgi samazinot izdedžu daudzumu. un starpsavienojumu likvidēšana: pilienu lūzums un ķieģeļi. Paredzams dārgmetālu ieguves pieaugums par 2-3%.

3. “Gold head” ACR procesā sudrabs tiek izskalots līdz 8%. Lai samazinātu sudraba ekstrakciju šķīdumā, ir izstrādāti un ierosināti ACR nosacījumi. Tajā pašā laikā sudraba ekstrakcija šķīdumā samazinājās gandrīz 30 reizes.

4. Pēc kaltēto kūku kausēšanas no parauga Nr.1 ​​AKV “zelta galvas”, izmantojot zināmu lādiņu (soda, boraks, kvarcs), tika iegūts sakausējums ar kopējo zelta un sudraba masas daļu 90%. Un pēc kūku kausēšanas no AKV “zelta galvas” parauga Nr.2, izmantojot eksperimentālo lādiņu, tika iegūti sakausējumi ar kopējo zelta un sudraba masas daļu 95-99%.

5. Ievērojams galēna daudzums CG pēc ACR noved pie ievērojamas svina pārejas uz komerciālu zelta-sudraba sakausējumu, kas samazina gatavā produkta kvalitāti. Pētījuma laikā tika noteikti apstākļi un izvēlēts lādiņš kūkas kausēšanai, kas satur līdz 25% svina, lai iegūtu zelta-sudraba sakausējumu ar kopējo zelta un sudraba masas daļu 95-99%.

6. Pētījumi par oglekļa dioksīda slāpekļskābes izskalošanos (paraugs Nr. 2) parādīja, ka diezgan pilnīga pirīta sadalīšanās (vairāk nekā 97%) tiek panākta, izskalojot ar slāpekļskābes šķīdumu ar koncentrāciju 500-550 g/l (sk. tabula). Tas ir saistīts ar faktu, ka pirīts (vairāk nekā 90%) ir salīdzinoši lielā klasē (mīnus 0,5 + 0,25 mm) un tā sadalīšanai ir nepieciešami stingrāki apstākļi.

Saskaņā ar Holbinskas raktuvi, 1 kg oglekļa dioksīda (paraugs Nr. 1) apstrādes īpašās izmaksas grauzdēšanas tehnoloģijai ir 93,6 rubļi. Tehnoloģijas īpatnējās izmaksas ar viena un tā paša parauga nitrātu izskalošanos ir 44,9 rubļi, t.i. oglekļa dioksīda pārstrādes izmaksas, izmantojot izstrādāto hidrometalurģisko tehnoloģiju, tiek samazinātas uz pusi.

Diviem bagātīga gravitācijas sulfīdu zeltu saturoša koncentrāta (“zelta galva”) paraugiem no Burjatzoloto OJSC Holbinskas raktuvēm tika veikti pētījumi, lai izstrādātu jaunu hidrometalurģisko tehnoloģiju, izmantojot oriģinālā MG nitrātu izskalošanos un sekojošu iegūtā kūka kausēšanu.

Noteikti nosacījumi ugunsizturīgā gravitācijas koncentrāta (GC), kas satur sulfīdus (līdz 80%), un tehnogēno lūžņu (līdz 16%) izskalošanai. Tika noteikti nosacījumi ACR ar minimālu sudraba izšķīšanu. Pēc ACR tika iegūtas kūkas (cietie produkti) ar lielāku (2-5 reizes) cēlmetālu saturu nekā sākotnējā CG. Ir izstrādāti kušanas apstākļi, lai ražotu sakausējumus ar kopējo zelta un sudraba masas daļu 96-99%.

Tika veikts piedāvātās oglekļa dioksīda pārstrādes hidrometalurģijas tehnoloģijas tehniskais un ekonomiskais novērtējums. Salīdzinot ar esošo tehnoloģiju oglekļa dioksīda pārstrādei uzņēmumā, izmantojot grauzdēšanu, oglekļa dioksīda pārstrādes izmaksas, izmantojot izstrādāto hidrometalurģisko tehnoloģiju, tiek samazinātas uz pusi.

Pirīta sadalīšanās pakāpe 3G parauga Nr.2 ACV laikā

Ievads

1. Literatūras avotu apskats un pētījuma problēmas formulējums . 6

1.1. Cietās šķīdināšanas kinētika 6

1.1.1. Šķīdināšanas procesu teorijas pamatprincipi 6

1.1.2. Izšķīdināšanas kinētikas izpētes metodes 11

1.2. Metālu halkogenīdu šķīdināšanas un hidroķīmiskās oksidācijas kinētika. 16

1.2.1. Oksīdi 17

1.2.2. Sulfīdi 30

1.2.2.1. Pirīts 36

1.2.2.2. Sfalerīts 55

1.3. Eksperimentu plānošanas metodes un šķīdināšanas procesu kinētikas matemātiskā modelēšana 60

1.4. Pētījuma problēmas izklāsts 69

2. Eksperimentālā daļa 71

2.1. Pētījuma objektu sagatavošana 71

2.1.1. Pirīts 71

2.1.2. Sfalerīts 73

2.2. Oksidējošo šķīdumu sagatavošana un standartizācija 73

2.2.1. Slāpekļskābe 76

2.2.2. Ūdeņraža peroksīds 77

2.2.3. Nātrija hipohlorīts 79

2.3. Sulfīdu šķīdināšanas procesu ātruma mērīšana 82

2.4. Metālu katjonu satura noteikšana paraugos 85

2.4.1. Paraugu sagatavošana un šķelšana 85

2.4.2. Dzelzs (III) 86

2.4.3. Cinks 88

2.5. Cieto reakcijas produktu identifikācija 90

2.6. Metālu nitrātu šķīdības noteikšana slāpekļskābes šķīdumos 92

2.7. Kinētisko modeļu iegūšana 93

3. Rezultāti un diskusija 95

3.1. Pirīts oksidējošos šķīdumos. 95

3.1.1. Slāpekļskābe 95

3.1.2. Ūdeņraža peroksīds 110

3.1.3. Nātrija hipohlorīts 126

3.2. Sfalerīts oksidējošos šķīdumos 132

3.2.1. Slāpekļskābe 132

3.2.2. Ūdeņraža peroksīds 146

3.2.3. Nātrija hipohlorīts 164

Secinājums un secinājumi 188

Izmantoto avotu saraksts 192

Pieteikumi 237

Ievads darbā

Izšķīdināšanas procesu kinētikas un mehānisma izpēte ir nepieciešama, lai optimizētu zināmās un izstrādātu jaunas tehnoloģijas metālu ieguvei no rūdas izejvielām.

Izšķīdināšana ir sarežģīts, neviendabīgs daudzpakāpju process. Tās teorētiskais apraksts ir iespējams tikai diezgan vienkāršos gadījumos. Dažādās eksperimentālās metodes, ko izmanto kristālisko vielu šķīdināšanas pētīšanai, atšķiras pēc cietās fāzes stāvokļa un hidrodinamiskās mijiedarbības apstākļiem. Vispareizākos kinētiskos datus par cieto vielu šķīšanu var iegūt ar rotējošā diska metodi, kas nodrošina virsmas vienlīdzīgu pieejamību difūzijas ziņā un iespēju aprēķināt reaģentu difūzijas plūsmu uz mijiedarbības zonu vai reakcijas produktus tilpumā. no risinājuma. Šī metode veica lielāko daļu darba.

Hidrometalurģijas fizikāli ķīmisko pētījumu svarīgākais virziens ir reaģentu meklēšana un šķīdināšanas procesu kinētisko parametru noteikšana, lai izvēlētos tehnoloģiskos režīmus metālu ieguvei no rūdas izejvielām. Darbā tiek noteikti rūdās - pirītā un sfalerītā - sastopamo sulfīdu hidroķīmiskās oksidēšanās kinētiskie modeļi slāpekļskābes, ūdeņraža peroksīda un nātrija hipohlorīta klātbūtnē plašā ietekmējošo faktoru diapazonā.

Lai aprakstītu šo sulfīdu savienojumu šķīdināšanas ātrumu atkarību no reaģenta koncentrācijas, pH, temperatūras, maisīšanas intensitātes un mijiedarbības ilguma, tika izveidoti kinētiskie modeļi. Tā kā rotējošam diskam ir zināma vispārējā šķīdināšanas ātruma atkarības forma no katra no uzskaitītajiem faktoriem, paņēmiens, kā veikt pilnu faktoriālo eksperimentu un iegūt

5 polinomu aprēķini, kas pēc tam tika pārvērsti kinētiskajos modeļos, ļaujot tos fizikāli ķīmiski interpretēt.

Pirīta un sfalerīta īpatnējo šķīdināšanas ātrumu atkarība no ietekmējošiem parametriem šo oksidētāju klātbūtnē pirmo reizi pētīta ar rotējošā diska metodi. Iegūtie jaunie kinētiskie modeļi ir derīgi plašam ietekmējošo parametru izmaiņu diapazonam un ļauj aprēķināt šķīdumā nonākošā metāla daudzumu uz kristāliskā savienojuma virsmas laukuma vienību jebkurai reaģenta koncentrācijas, pH, temperatūras, maisīšanas kombinācijai. mijiedarbības intensitāte un ilgums.

Tiek noteiktas pētāmo procesu mehānisma detaļas, cieto starpproduktu raksturs, to veidošanās iemesli un apstākļi, kā arī ietekmes uz šķīdināšanas kinētiku raksturs. Piedāvātas termodinamiski pamatotas mijiedarbības mehānisma shēmas, kas atbilst novērotajām kinētiskajām atkarībām.

Darbs tika veikts Tveras Valsts tehniskās universitātes Ķīmijas katedrā. Tās saturs atbilst “Krievijas Zinātņu akadēmijas fundamentālo pētījumu prioritārajiem virzieniem” (Krievijas Zinātņu akadēmijas Prezidija 1996. gada 2. decembra rīkojuma Nr. 10103-449 4. pielikums) 2.1.5. daļā. Atjaunojamo un netradicionālo ķīmisko izejvielu efektīvas pārstrādes zinātniskā bāze un 2.2.3. Resursus taupošu un videi draudzīgu procesu attīstība rūdas izejvielu un to atkritumu integrētai pārstrādei.

Darba rezultāti interesē sulfīdu hidroķīmiskās oksidācijas un šķīdināšanas procesu fizikālās ķīmijas un hidrometalurģijas tehnoloģijas.

Eksperimentu plānošanas metodes un šķīdināšanas procesu kinētikas matemātiskā modelēšana

Apskatīsim vispārīgos pirīta oksidācijas jautājumus. Interesi par pirīta oksidēšanās kinētiku un mehānismu rada gan tas, ka tas ir visizplatītākais sulfīds, gan iespēja izmantot FeS2 saules enerģijas pārvēršanai elektriskā un ķīmiskā enerģijā, kā anodisku depolarizatoru ūdeņraža un ūdeņraža ražošanā. katods augsta enerģijas blīvuma baterijās. Pirīta oksidēšana ūdens šķīdumos ir bijusi plaši pētīta ieguves metalurģijā (piemēram, zelta atdalīšana no ugunsizturīgām rūdām), ogļu apstrādē, ģeoķīmijā un skābo ieguves ūdeņu veidošanā. Turklāt pirīta oksidēšana ir svarīgs process sēra un dzelzs ģeoķīmiskajos ciklos.

Ērts veids, kā attēlot stabilo stāvokļu reģionus atkarībā no šķīduma redokspotenciāla un pH - Darbos dotas Pourbaix diagrammas "Fe-S-H2O" sistēmai (1.2. att.). Darbā apskatīta pH ietekme uz pirīta virsmas stāvokli. Termodinamiskie aprēķini ir parādījuši, ka iespējamās pirīta oksidācijas reakcijas ar H2S, HS un S2" veidošanos ir metastabilas, jo tās nevar veikt ūdens elektroķīmiskās stabilitātes robežās. Ja šķīdumā ir pietiekami daudz skābekļa, Galvenais pirīta oksidācijas produkts ir SC 42 jons. Iegūtās Pourbaix diagrammas "Eh - pH" analīze sistēmai "FeS2 - O2 - H20" parādīja, ka pie lielām Eh vērtībām pirīta oksidācijas produkts ir Fe. (OH)3 Pie mazāk pozitīvām (vai negatīvākām) ORP vērtībām var veidoties FeC03 (līdz pH ,6) vai Fe(OH)2 (pie pH 8,6). jāpalielinās, palielinoties pH līmenim, un elementārā sēra izdalīšanās var notikt tikai pie pH 1,5. Uz tikko atklātās pirīta virsmas ir atrodama blīva sulfīda karbonāta vai sulfīda hidrāta slāņa un ārējā porainā slāņa Fe (OH) 3, kas apgrūtina elektrolīta piekļuvi FeS2 virsmai. Pamatojoties uz Pourbaix diagrammu, tika secināts, ka šīs plēves intensīva šķīšana sākas pie pH 1,5-1,7. Pie pH 0,5 pirīts tiek pakļauts elementāram sēram, kas veidojas uz tā virsmas.

Raksti sniedz pārskatus par pirīta oksidācijas kinētiku. Darbs ir arī veicinājis šo reakciju izpratni.

Ir vispāratzīts, ka pirīta šķīdināšana skābos un oksidējošos apstākļos ir elektroķīmisks process, ko var aprakstīt ar šādiem kopsavilkuma vienādojumiem:

No (1.45) vienādojuma izriet, ka pirīta oksidēšana par sulfāta joniem ietver 15 elektronu kopējo pārnesi. Tā kā elektronu pārneses reakcijas parasti aprobežojas ar vienu vai ne vairāk kā diviem elektroniem, process ietver vairākus posmus. Vairāki pētnieki norāda, ka galareakcijas produkti - sēra un sulfāta joni - var veidoties, izmantojot starpformas: S03, S203 un Sn06 (n = 4 6). Starpproduktu sulfoksianjonu trūkums Fe (III) klātbūtnē norāda, ka Fe (III) ātri oksidē sulfoksianjonus.

Darbos, kas balstīti uz molekulāro orbitāļu teoriju, tika secināts, ka tiosulfātu veidošanās var būt pirīta sēra atomu oksidēšanās pirmais posms. Pirīta klātbūtnē tiosulfātu var katalītiski oksidēt par tetrationātu. Ir arī zināms, ka Fe3+ joniem ir spēja ātri pārvērst tiosulfātu par tetrationātu.

Darbu autori postulēja, ka elementārā sēra vietā kā metastabils produkts veidojas pirīts ar dzelzs deficītu Fei_xS2, kas tālāk pārkārtojas par elementāru sēru un stabilu sulfīdu; Fei+J,S2 Fei+y-x&2 + Fe2+ + 2xyo.. gadā veiktie elektroķīmiskie eksperimenti parādīja, ka neūdens šķīdinātājā uz pirīta elektroda nav novērojama būtiska anodiskā strāva. Pamatojoties uz to, autori secināja, ka pirīta sadalīšanās laikā ūdens šķīdumā pusreakcija (1.44) nenotiek. Virsmas analīze ar rentgena fotoelektronu spektroskopiju parādīja, ka pirīta šķīdināšanas reakcijas produkti ietver tādas vielas kā elementārais sērs, polisulfīdi un dzelzs un sēra oksīdi. Ramana spektri parādīja, ka uz oksidētā pirīta virsmas veidojas gan elementārais sērs, gan polisulfīdi. Darbos tika pētītas arī pirīta virsmas pēc tā reakcijām ar ūdens šķīdumiem, izmantojot rentgenstaru fotoelektronu spektroskopijas metodi.

Oksidējošo šķīdumu sagatavošana un standartizācija

Darbā tika pētīta FeS2 pulvera mijiedarbības kinētika ar H2O2 šķīdumiem perhlorskābē. Pirīta šķīšana notiek kinētiskā režīmā (Eact = 57 kJ-mol"). H2O2 koncentrācijas ātrums bija tuvu pirmajai pakāpei. [HCl4] un [ClCl4] izmaiņas neietekmēja W. FTT ieviešana jonu iekļūšana reakcijas sistēmā dod nelielu pozitīvu efektu (IF - [Ґ]), savukārt S042- jonu pievienošana izraisa to adsorbciju un procesa kavēšanu (W 4 2).

Šajā darbā tika pētīta pulverveida pirīta oksidēšanās ar ūdeņraža peroksīdu kinētika HC1 šķīdumā. Process notiek kinētiskā režīmā (EaiiT = 65 kJ-mol-1; ātruma konstantes lineārā atkarība no daļiņu apgrieztā rādiusa; secība H2O2 1,32). Tika konstatēts, ka nav WOT[H] atkarības, savukārt SG joniem bija negatīva ietekme uz ātrumu.

Pulverveida pirīts tika oksidēts ar ūdeņraža peroksīdu fosforskābes šķīdumos. Noteikts kinētiskais režīms (El. = 57 kJ mol-1; ātruma konstantes lineārā atkarība no daļiņu savstarpējā rādiusa; ūdeņraža peroksīdā pirmās kārtas). Fosfāta joniem ir inhibējoša iedarbība uz pirīta oksidācijas procesu.

Literatūrā ir informācija par citām vielām, kuru mijiedarbība ar pirīta virsmu izraisa tā šķīšanas procesa palēnināšanos: acetilacetons, humīnskābes, amonija lignosulfonāti, skābeņskābe, nātrija silikāts, nātrija oleāts, acetāta joni, urīnviela, purīns, /-riboze utt.

Apspriedīsim pirīta oksidēšanu ar slāpekļskābes šķīdumiem. Autori pārbaudīja sintētiskā FeS, dabiskā pirotīta Fe7S, pirīta FeS2 un citu metālu sulfīdu uzvedību, pakļaujot to slāpekļskābei. Zemāki sulfīdi pārsvarā veidoja elementāro sēru, savukārt pirīts un halkopirīts veidoja sulfāta jonus.

Darbā tika pētīta pirīta pulvera šķīdināšanas kinētika slāpekļskābē. Disulfīda joni no FeS tika oksidēti par sulfātu joniem un elementāro sēru, un lielākā daļa sēra šķīdumā bija SC 2 formā. Reakcijas ātrums nebija atkarīgs no maisīšanas intensitātes. Atrastās šķietamās Ea1GG vērtības bija 52 kJ-mol-1 pie C = 25% un 25 kJ-mol-1 pie 10%.

Pirīta anodiskā oksidēšanās 0,22 M HNO3 26-80 C temperatūrā tika pētīta ar volamperometriju. Par S oksidētā FeS2 īpatsvars neatkarīgi no temperatūras samazinājās, palielinoties potenciālam no 70% pie q 0,82 V līdz 0% pie 9 1"5 V.

Darbā norādīta iespēja, izmantojot mikroviļņu enerģiju, pastiprināt pirīta un markazīta šķīdināšanas procesu slāpekļskābē. Niķeļa-dzelzs pirotīta uzvedības izpētes rezultāti karstā slāpekļskābē ir sniegti.

Apskatīsim pirīta oksidēšanu ar citiem oksidētājiem. Oksidējot FeS2 un FeS ar mangāna dioksīdu pie pH = 8, vienīgie FeS oksidēšanās produkti bija elementārie sēra un sulfāta joni, savukārt par; FeS2 pārsvarā atrada SO4 jonus, kā arī tiosulfātu, tritionātu, tetrationātu un pentationātu jonus kā starpproduktus oksidēja ar mangāna dioksīdu līdz tetrationātiem, bet atlikušie starpprodukti tika oksidēti tieši līdz SO4. Reakcijas produkti norāda, ka FeS2 oksidēšana notiek ar tā saukto “tiosulfāta” mehānismu, bet FeS – ar “polisulfīda” mehānismu.

FeS2 oksidācijas reakcijai ātruma vērtības, kas aprēķinātas no šķīdumā pārnestā sēra un dzelzs daudzuma, izrādījās attiecīgi vienādas ar 1,02 un 1,12 nmol-m 2 s-1. Tā kā šīs vērtības ir tajā pašā diapazonā kā iepriekš publicētie pirīta oksidācijas ātrumi ar Fe3+ joniem, kā arī tā kā dzelzs joni ir labi zināmi kā pirīta oksidētāji, autori secina, ka pat MnO2 klātbūtnē Fe + joni. var būt oksidētāji e$2 un FeS. Uz dzelzs sulfīda virsmas Fe + joni tiek reducēti līdz Fe2+, kurus pēc tam mangāna dioksīds atkal oksidē līdz Fe3+. Neskatoties uz dzelzs zemo šķīdību neitrālā vidē, literatūrā norādīts, ka tas tomēr var kalpot kā oksidētājs, ja tas paliek adsorbēts uz pirīta virsmas. Tādējādi Fe3+/Fe2+ redokspāris nodrošina elektronu transportēšanu starp divu cietu savienojumu virsmām. Darbi sniedz informāciju par citu redokspāru (Fe /Fe$2 un MnOa/Fe) iespējamo līdzdalību pirīta šķīdināšanā mangāna dioksīda klātbūtnē skābā vidē.

Darbā parādīti pulverveida pirīta oksidēšanās ar kālija dihromātu sērskābes šķīdumā kinētikas pētījuma rezultāti. Reakcija norit kinētiskā režīmā, par ko liecina ātruma atkarības neesamība no maisīšanas intensitātes un Eshcr = 43 kJ-mol"1. Eksperimentālās kārtas reaģentiem ir attiecīgi 0,52 dihromātam un 0,85 sērskābei .

Darbā tika piedāvāts mehānisms, kas izskaidro pirīta oksidēšanās ātruma palielināšanos neitrālā vidē bikarbonāta jonu klātbūtnē. Darbā aprakstīta pirīta oksidēšanās kinētika nātrija karbonāta šķīdumos, bet komunikācijā – nātrija hidroksīda šķīdumos.

Darbā ar rotējošā diska metodi pētīta pirīta uzvedība nātrija hipohlorīta šķīdumos. Konstatēts, ka tas praktiski nav atkarīgs no [H] pie pH 7. Vāji sārmainā vidē (pH = 8-5-9) tiek novērots straujš ātruma kritums, bet pie pH 9 - atkarības trūkums no Atkal tiek atzīmēts W uz pH. Ir piedāvāti vienādojumi, kas apraksta FeS2 oksidēšanās procesu ar NaOCl šķīdumu stipri skābā (pH 3) un sārmainā vidē (pH 8). Pie pH = 6 tika iegūts kinētiskais modelis, no kura izriet K298 - 1,48-10 dm3 cm 2-s 9 un Eact = 27,5 kJ-mol. Novērotā reakcijas secība NaOCl ir vienāda ar vienību, un diska rotācijas frekvences izteiksmē - (-0,5), kas ir raksturīga difūzijas procesiem. Difūzijas plūsmu aprēķins parādīja, ka ierobežojošais posms ir reakcijas produktu noņemšana no minerāla virsmas. Pie pH 8 oksidācijas ātrums ir tieši proporcionāls eksperimenta ilguma kvadrātsaknei. Tika iegūta ātruma atkarība no temperatūras (Eac1 = 10,5 kJ-mol"1), hipohlorīta koncentrācijas (W C) un diska rotācijas frekvences (W co0). Pie pH S procesa ātrumu ierobežo iekšējā difūzija reaģenta vai produkta jaunās fāzes a -Eios plēves porās, kas veidojas uz minerāla virsmas.

Šajā darbā tika pētīta pirīta elektrooksidācija NaCl šķīdumos. Pirīta oksidēšana tika veikta elektrolizatorā, kas pildīts ar 10% NaCl šķīdumu 35-40 C temperatūrā. Pirīta oksidācijas procesa pašreizējā efektivitāte ar elektroķīmiski ģenerētu hipohlorītu sasniedza 97%.

Tika pētīta hlora ūdens šķīduma reducēšanās kinētika pie pH = 2 un 4 uz rotējoša diska elektroda, kas izgatavots no pirīta. Šajā pH diapazonā CI2 (aq) pastāv HOCI formā, un Fe (III) šķīdība samazinās. Izšķīdušā hlora reducēšana pie 0,6 V potenciāla (attiecībā pret N.K.E.) pie pH = 2 notiek ļoti maz. Novērotā novirze no Levina vienādojuma transporta kontrolētam strāvas blīvumam pie potenciāla 0,5 V (attiecībā pret n.e.) kļūst nozīmīga pie zema diska ātruma.

Metālu nitrātu šķīdības noteikšana slāpekļskābes šķīdumos

Izvēlēto paraugu sagatavošana analīzei sastāvēja no nereaģējušā oksidētāja atdalīšanas no tiem, vienlaikus pārvēršot tos noteikšanai ērtā formā. Lai to izdarītu, atlasītie šķīduma paraugi tika ievietoti karstumizturīgos ķīmiskos traukos un iztvaicēti līdz sausumam smilšu vannā. Iegūtais cietais atlikums tika turēts vannas temperatūrā 2-5 minūtes, līdz pazuda redzamās sadalīšanās reakcijas pazīmes, pēc tam krūzes tika izņemtas no vannas un ļauts nedaudz atdzist. Pēc tam paraugiem nelielās porcijās pievienoja precīzi izmērītu daudzumu 2 N sālsskābes šķīduma (reaģenta pakāpe) un destilētu ūdeni, nodrošinot pilnīgu atlikuma izšķīšanu. Iegūtais šķīdums tika kvantitatīvi pārnests uz mērkolbām analīzei.

Gadījumos, kad atlasītie paraugi saturēja suspendētas daļiņas (piemēram, koloidālais sērs), pirms sadalīšanās tiem tika pievienota 1-2 cm koncentrēta sērskābe (reaģenta pakāpe) un pēc tam veikta tā sauktā “slapjā pārpelnošana” iztvaicēšana uz smilšu vannas, līdz veidojas balti dūmi. Turklāt koloidālo piemaisījumu oksidēšanās dēļ: koncentrēts H2S04 šķīdumi kļuva caurspīdīgi un bezkrāsaini. Ja pievienotais sērskābes daudzums nebija pietiekams, lai pilnībā novērstu parauga opalescenci, procedūru atkārtoja. Ja mijiedarbības rezultātā ar sērskābi šķīdums ieguva dzeltenu krāsu, tam pievienoja 5-10 cm koncentrēta H2O2 šķīduma un atkal iztvaicē, līdz ūdeņraža peroksīds pilnībā sadalījās (nav 02 burbuļu) un parādījās balti dūmi. . Tad krūzītes izņēma no vannas un ļāva atdzist. Iegūtajam šķīdumam pievienoja nedaudz destilēta ūdens un precīzi izmērītu 10% (pēc svara) amonjaka šķīduma pārpalikumu, līdz parādījās raksturīga asa smaka. Pēc tam krūzes atkal ievietoja smilšu vannā un iztvaicē, līdz šķīduma tilpums tajās kļuva minimāls (gandrīz līdz kristālu nogulsnēšanai). Pēc tam krūzes tika izņemtas no vannas, un to saturs pēc atdzesēšanas tika izšķīdināts minimālā destilēta ūdens tilpumā un kvantitatīvi pārnests uz mērkolbām analīzei.

Tajā pašā laikā tika veikts Blank eksperiments, iztvaicējot destilēta ūdens alikvotu smilšu vannā un pakļaujot to iepriekš aprakstītajai apstrādes procedūrai. Līdzīgu darbību rezultātā iegūtais šķīdums kalpoja kā “nulles” risinājums analizējot metālu katjonu saturu paraugos.

Fe + katjonu koncentrācija šķīdumā tika noteikta fotometriski pēc kompleksa krāsas ar sulfosalicilskābi.

Sulfosalicilskābe (2-hidroksi-5-sulfobenzoskābe) veido trīs dažādu krāsu kompleksus ar Fe3+ joniem, kas atšķiras viens no otra pēc sastāva. Ja pH = 2-3, šķīdumā ir sarkanvioletais komplekss ar dzelzs un reaģenta attiecību 1:1. Pie pH = 4-7 dominē brūngani oranžs komplekss ar komponentu attiecību 1:2. Ja pH = 8-10, dzeltenais komplekss ir stabils ar komponentu attiecību 1:3. Violetais komplekss, stabils skābā vidē, ir nejutīgs (molārās ekstinkcijas koeficients ir 2,6 × 10 pie X = 490 nm). Tāpēc, lai noteiktu Fe3+, tika izmantots dzeltens komplekss, kas ir stabils sārmainā vidē. Šī kompleksa absorbcijas maksimums ir 420-430 nm robežās, un molārais ekstinkcijas koeficients ir 5,8-103. Dzelzs(III) sulfosicilāta kompleksa šķīdumi ir diezgan stabili.

Fotometriskās noteikšanas tehnika bija šāda. Šķīdums, kas iegūts pēc parauga sadalīšanās, kas satur ne vairāk kā 300 μg Fe (IH), tika pārnests uz 50 cm3 mērkolbu. Tad tur pievienoja 2 cm3 2 N. H2S04 šķīdums (līdz pH = 2-3), 5 cm3 10% (pēc svara) sulfosalicilskābes šķīduma un 5-10 cm3 5% (pēc svara) amonjaka ūdens šķīduma (līdz pH = 9). Kolbas saturs tika uzpildīts līdz atzīmei ar destilētu ūdeni, sajaukts un pēc 5-10 minūtēm iegūtā dzeltenā šķīduma optiskais blīvums tika mērīts ar KFK-3 spektrofotometru 1 cm biezās kivetēs pie viļņa garuma 425 nm ( zils filtrs).

Par standartšķīdumu tiek ierosināts izmantot destilētu ūdeni. Lai izvairītos no sistemātiskām kļūdām, kas saistītas ar iespējamu dzelzs jonu klātbūtni izmantotajos reaģentos, kā standartšķīdums tika izmantots “nulles” šķīdums, kas bija pilnībā apstrādāts saskaņā ar iepriekš minēto metodi, bet nesaturēja dzelzs jonus.

Lai izveidotu kalibrēšanas grafiku, saskaņā ar metodi tika sagatavots Fe(III) sāls standartšķīdums ar dzelzs jonu koncentrāciju 1 mg cm-3. Lai to izdarītu, 1 dm3 mērkolbā izšķīdināja 8,6350 g dzelzs amonija alauna NFLtFetSO 12H20 (ķīmiski tīra) un pievienoja 5 cm3 koncentrētas sērskābes. Kolbas saturu maisot uzpilda līdz atzīmei ar destilētu ūdeni. Darba šķīdumus ar dzelzs jonu koncentrāciju 20 μg-cm-3 sagatavoja eksperimenta dienā, mērkolbā atšķaidot 5 cm standarta dzelzs (III) šķīduma ar destilētu ūdeni līdz 250 cm3.

Sfalerīts oksidējošos šķīdumos

Iegūtā aktivācijas enerģijas vērtība kombinācijā ar noteiktajām ātruma kārtām C un Co apstiprina secinājumu par sfalerīta un slāpekļskābes mijiedarbības autokatalītisko raksturu, kas notiek pie C 13 mol-dm: jauktā, tuvu kinētiskajam režīmam. .

Vienādojums (3.48) ļauj vizualizēt svarīgāko faktoru ietekmi uz W: C(NZH)z), G un co. Attēlā Attēlos 3.16 un 3.17 parādītas sfalerīta šķīdināšanas ātruma virsmas atkarībā no attiecīgi C, G un w, C vērtību kombinācijas. No tiem izriet, ka C un T palielināšanās, kā arī ko samazināšanās izraisa monotonu W palielināšanos, kā rezultātā pētītajam ietekmējošo parametru diapazonam tiek iegūta lielākā likmes vērtība ( 1,57-10 mol-dm -s) tiek sasniegts pie maksimālās koncentrācijas un temperatūras vērtībām un diska rotācijas frekvences minimālās vērtības (attiecīgi pie C = 12,02 mol-dm 3, T = 333 K un co - 1,6 s). -1). No šiem skaitļiem ir skaidrs, ka šo faktoru ietekmes pakāpe uz W vērtību samazinās rindā: T C co.

Pirīta un sfalerīta slāpekļskābē šķīšanas procesu kinētisko parametru salīdzinājums koncentrācijas diapazonā, kas atbilst atkarības W = f2 un 2,5 M HNO3 augšupejošajam atzaram. apstrādā autoklāvā 130-160 °C temperatūrā. Minimālā temperatūras vērtība atbilst gaistošā NO veidošanās brīdim. Maksimālajā temperatūrā (160 °C) tvaika spiediens autoklāvā sasniedz 1200 kPa. Kopējais procesa ilgums ir 4 stundas Pārbaudot iegūto nogulšņu šķīdību HNO3 (pie pH = 4), tika konstatēts, ka pēc 4 stundu ilgas apstrādes As koncentrācija šķīdumā bija 1,6 mg/l.

Darbā aprakstīta Ag-As bagāto flotācijas un gravitācijas koncentrātu (sudraba saturs no 0,8 līdz 31,5 kg/t) nitrātu apstrādes metode, kurā kā saistītās derīgās sastāvdaļas ir bismuts, niķelis, kobalts, varš un cinks. Koncentrātu maisījumu ieteicams pakļaut izskalošanai ar HNO3 šķīdumu (skābes patēriņš 124% no koncentrāta svara) 125 °C temperatūrā, skābekļa spiedienā 1 MPa; F:T=6:1, D 30 minūtes. Šajā gadījumā 95–99% no esošajiem metāliem, ieskaitot arsēnu un dzelzi, nonāk šķīdumā. No iegūtajiem šķīdumiem secīgi tiek izgulsnēts: sudrabs hlorīda veidā (ievadot NaCl); bismuta oksihlorīda hidroksīds; dzelzs-arsēna nogulsnes (attiecīgi šķīduma neitralizācija ar amonjaku: līdz pH = 0,4-0,8 un 0,8-1,8) un niķeļa, kobalta, krīta un svārpsta sulfīdu maisījums (šķīduma apstrāde ar amonija sulfātu pie pH = 5 -7). Kalcinējot AgCl ar sodu 600 ° C temperatūrā, tika iegūts augstas tīrības pakāpes metāliskā sudraba pulveris. Citus cietos izstrādājumus ieteicams apstrādāt ar standarta metodēm, arī iegūt tīrus metālus. Nitrātu šķīdumu, kas iegūts pēc dūņu atdalīšanas, paredzēts izmantot kā mēslojumu. Sudraba un citu metālu ieguves pakāpe nogulumu ķīmiskās metalurģiskās apstrādes laikā sasniedz 99%.