Structura și proprietățile celulozei și ale sateliților săi. Proprietățile fizice și chimice ale celulozei Structura celulozei
Toată viața noastră suntem înconjurați de un număr imens de obiecte - cutii de carton, hârtie offset, pungi de plastic, îmbrăcăminte din viscoză, prosoape din bambus și multe altele. Dar puțini oameni știu că celuloza este utilizată în mod activ în producția lor. Care este această substanță cu adevărat magică de care aproape nicio întreprindere industrială modernă nu se poate lipsi? În acest articol vom vorbi despre proprietățile celulozei, despre utilizarea ei în diverse domenii, precum și despre ce este extrasă și care este formula sa chimică. Să începem, poate, de la început.
Detectarea substanței
Formula pentru celuloză a fost descoperită de chimistul francez Anselme Payen în timpul experimentelor de separare a lemnului în componentele sale. După ce l-a tratat cu acid azotic, omul de știință a descoperit că în timpul reacției chimice s-a format o substanță fibroasă asemănătoare bumbacului. După o analiză atentă a materialului rezultat, Payen a obținut formula chimică a celulozei - C 6 H 10 O 5. O descriere a procesului a fost publicată în 1838, iar substanța și-a primit numele științific în 1839.
Darurile naturii
Acum se știe cu certitudine că aproape toate părțile moi ale plantelor și animalelor conțin o anumită cantitate de celuloză. De exemplu, plantele au nevoie de această substanță pentru creșterea și dezvoltarea normală, sau mai precis, pentru crearea membranelor celulelor nou formate. În compoziție aparține polizaharidelor.
În industrie, de regulă, celuloza naturală este extrasă din conifere și foioase - lemnul uscat conține până la 60% din această substanță, precum și prin prelucrarea deșeurilor de bumbac, care conține aproximativ 90% celuloză.
Se știe că dacă lemnul este încălzit în vid, adică fără acces la aer, are loc descompunerea termică a celulozei, rezultând formarea de acetonă, alcool metilic, apă, acid acetic și cărbune.
În ciuda florei bogate a planetei, nu mai există păduri suficiente pentru a produce cantitatea de fibre chimice necesară industriei - utilizarea celulozei este prea extinsă. Prin urmare, este din ce în ce mai extras din paie, stuf, tulpini de porumb, bambus și stuf.
Celuloza sintetică este produsă din cărbune, petrol, gaze naturale și șist folosind diferite procese tehnologice.
De la pădure la ateliere
Să ne uităm la extracția celulozei tehnice din lemn - acesta este un proces complex, interesant și de durată. În primul rând, lemnul este adus la producție, tăiat în fragmente mari și scoarța este îndepărtată.
Batoanele curățate sunt apoi procesate în chipsuri și sortate, după care sunt fierte în leșie. Celuloza rezultată este separată de alcalii, apoi uscată, tăiată și ambalată pentru expediere.
Chimie și fizică
Ce secrete chimice și fizice se ascund în proprietățile celulozei în afară de faptul că este o polizaharidă? În primul rând, este o substanță albă. Se aprinde usor si arde bine. Se dizolvă în compuși complecși ai apei cu hidroxizi ai anumitor metale (cupru, nichel), cu amine, precum și în acizi sulfuric și ortofosforic, o soluție concentrată de clorură de zinc.
Celuloza nu se dizolvă în solvenții de uz casnic disponibili și în apa obișnuită. Acest lucru se întâmplă deoarece moleculele lungi sub formă de fir ale acestei substanțe sunt conectate în mănunchiuri deosebite și sunt situate paralel unele cu altele. În plus, toată această „structură” este întărită de legăturile de hidrogen, motiv pentru care moleculele unui solvent slab sau apă pur și simplu nu pot pătrunde în interior și distrug acest plex puternic.
Cele mai subțiri fire, a căror lungime variază de la 3 la 35 de milimetri, conectate în mănunchiuri - așa puteți reprezenta schematic structura celulozei. Fibrele lungi sunt folosite în industria textilă, fibrele scurte sunt folosite în producția, de exemplu, de hârtie și carton.
Celuloza nu se topește și nu se transformă în abur, dar începe să se descompună atunci când este încălzită peste 150 de grade Celsius, eliberând compuși cu greutate moleculară mică - hidrogen, metan și monoxid de carbon (monoxid de carbon). La temperaturi de 350 o C și peste, celuloza devine carbonizată.
Schimbare în bine
Așa descriu simbolurile chimice celuloza, a cărei formulă structurală arată clar o moleculă de polimer cu lanț lung, constând din reziduuri glucozidice repetate. Observați „n” care indică un număr mare dintre ele.
Apropo, formula celulozei, derivată de Anselm Payen, a suferit câteva modificări. În 1934, chimistul organic englez și câștigătorul Premiului Nobel Walter Norman Haworth a studiat proprietățile amidonului, lactozei și altor zaharuri, inclusiv celulozei. După ce a descoperit capacitatea acestei substanțe de a se hidroliza, el a făcut propriile ajustări la cercetările lui Payen, iar formula celulozei a fost completată cu valoarea „n”, indicând prezența reziduurilor glicozidice. Momentan arată astfel: (C 5 H 10 O 5) n.
Eteri de celuloză
Este important ca moleculele de celuloză să conțină grupări hidroxil, care pot fi alchilate și acilate, formând diverși esteri. Aceasta este o altă dintre cele mai importante proprietăți pe care le are celuloza. Formula structurală a diferiților compuși poate arăta astfel:
Eteri de celuloză sunt fie simpli, fie complecși. Cele simple sunt metil-, hidroxipropil-, carboximetil-, etil-, metilhidroxipropil- și cianoetilceluloza. Cele complexe sunt nitrații, sulfații și acetații de celuloză, precum și acetopropionații, acetilftalilceluloza și acetobutirații. Toți acești eteri sunt produși în aproape toate țările lumii în sute de mii de tone pe an.
De la film fotografic la pasta de dinti
Pentru ce sunt? De regulă, eterii de celuloză sunt utilizați pe scară largă pentru producerea de fibre artificiale, diverse materiale plastice, tot felul de filme (inclusiv fotografice), lacuri, vopsele și sunt, de asemenea, utilizați în industria militară pentru producerea de combustibil solid pentru rachete, pulbere fără fum. și explozibili.
În plus, eterii de celuloză fac parte din amestecurile de ipsos și gips-ciment, coloranții pentru țesături, pastele de dinți, diverși adezivi, detergenți sintetici, parfumuri și produse cosmetice. Într-un cuvânt, dacă formula celulozei nu ar fi fost descoperită încă din 1838, oamenii moderni nu s-ar fi bucurat de multe dintre beneficiile civilizației.
Aproape gemeni
Puțini oameni obișnuiți știu că celuloza are un fel de dublu. Formula celulozei și a amidonului este identică, dar sunt două substanțe complet diferite. Care este diferența? În ciuda faptului că ambele aceste substanțe sunt polimeri naturali, gradul de polimerizare a amidonului este mult mai mic decât cel al celulozei. Și dacă aprofundați mai departe și comparați structurile acestor substanțe, veți constata că macromoleculele de celuloză sunt dispuse liniar și doar într-o singură direcție, formând astfel fibre, în timp ce microparticulele de amidon arată ușor diferit.
Domenii de aplicare
Unul dintre cele mai bune exemple vizuale de celuloză practic pură este vata medicală obișnuită. După cum știți, este obținut din bumbac atent purificat.
Al doilea produs celulozic, nu mai puțin folosit, este hârtia. De fapt, este un strat subțire de fibre celulozice, presate cu grijă și lipite între ele.
În plus, țesătura de viscoză este produsă din celuloză, care, sub mâinile pricepute ale meșterilor, se transformă în mod magic în haine frumoase, tapițerie pentru mobilier tapițat și diverse draperii decorative. Vâscoza este, de asemenea, utilizată pentru fabricarea curelelor tehnice, a filtrelor și a cordonilor pentru anvelope.
Să nu uităm de celofan, care este făcut din viscoză. Este greu de imaginat supermarketuri, magazine, departamente de ambalare ale oficiilor poștale fără el. Celofanul este peste tot: este folosit pentru a împacheta bomboane, în el sunt ambalate cereale și produse de patiserie, precum și tablete, dresuri și orice echipament, de la un telefon mobil la telecomandă TV.
În plus, celuloza microcristalină pură este inclusă în tabletele de slăbire. Odată ajunse în stomac, se umflă și creează o senzație de plenitudine. Cantitatea de alimente consumate pe zi este redusă semnificativ și, în consecință, scade în greutate.
După cum puteți vedea, descoperirea celulozei a făcut o adevărată revoluție nu numai în industria chimică, ci și în medicină.
Chimia lemnului este o ramură a chimiei tehnice care studiază compoziția chimică a lemnului; chimia formării, structurii și proprietăților chimice ale substanțelor care alcătuiesc țesutul lemnos mort; metode de izolare și analiză a acestor substanțe, precum și esența chimică a proceselor naturale și tehnologice de prelucrare a lemnului și a componentelor sale individuale.
Prima parte a notelor de prelegere „Chimia lemnului și polimerilor sintetici”, publicată în 2002, abordează probleme legate de anatomia lemnului, structura membranei celulare, compoziția chimică a lemnului și proprietățile fizice și fizico-chimice ale lemnului. .
A doua parte a notelor de prelegere „Chimia lemnului și polimerilor sintetici” discută aspecte legate de structura chimică și proprietățile principalelor componente ale lemnului (celuloză, hemiceluloză, lignină).
Notele de curs oferă informații generale despre procesele de gătit, de ex. privind producția de celuloză tehnică, care este utilizată în producția de hârtie și carton. Ca urmare a transformărilor chimice ale celulozei tehnice, se obțin derivații acesteia - eteri și esteri, din care se produc fibre artificiale (vâscoză, acetat), filme (film, foto, filme de ambalare), materiale plastice, lacuri și adezivi. Această parte a rezumatului discută, de asemenea, pe scurt, prepararea și proprietățile eterilor de celuloză, care sunt utilizați pe scară largă în industrie.
Chimia celulozei
1.1. Structura chimică a celulozei
Celuloza este unul dintre cei mai importanți polimeri naturali. Este componenta principală a țesuturilor vegetale. Celuloza naturala se gaseste in cantitati mari in bumbac, in si alte plante fibroase, din care se obtin fibre naturale de celuloza textila. Fibrele de bumbac sunt celuloză aproape pură (95–99%). O sursă mai importantă de producție industrială de celuloză (celuloză tehnică) sunt plantele lemnoase. În lemnul diferitelor specii de arbori, fracția de masă a celulozei este în medie de 40-50%.
Celuloza este o polizaharidă ale cărei macromolecule sunt construite din reziduuri D-glucoza (unități β - D-anhidroglucopiranoză), legată prin legături β-glicozidice 1–4:
legătură nereducătoare
legătură de reducere
Celuloza este un homopolimer liniar (homopolizaharidă) aparținând polimerilor heterolanți (poliacetali). Este un polimer stereoregulat în care reziduul de celobioză servește ca unitate de repetare stereo. Formula totală a celulozei poate fi reprezentată ca (C 6 H 10 O 5) P sau [C6H7O2(OH)3] P. Fiecare unitate monomeră conține trei grupări hidroxil alcool, dintre care una primară –CH2OH și două (la C2 și C3) sunt secundare –CHOH–.
Vergile de capăt sunt diferite de restul verigilor de lanț. O legătură terminală (condițional dreaptă - nereducătoare) are un alcool secundar liber suplimentar hidroxil (la C 4). Cealaltă legătură terminală (condițional stânga - reducătoare) conține hidroxil glicozidic (hemiacetal) liber (la C 1 ) și, prin urmare, poate exista în două forme tautomere - ciclică (colacetal) și deschisă (aldehidă):
legătură reducătoare în formă ciclică unitate reducătoare sub formă deschisă de aldehidă
Gruparea aldehidă terminală conferă celulozei capacitatea sa de reducere (reducere). De exemplu, celuloza poate reduce cuprul de la Cu 2+ la Cu +:
Cantitatea de cupru recuperată ( număr de cupru) servește ca caracteristică calitativă a lungimii lanțurilor celulozice și arată gradul său de distrugere oxidativă și hidrolitică.
Celuloza naturală are un grad ridicat de polimerizare (DP): lemn - 5000-10000 și peste, bumbac - 14000-20000. Când izolată din țesuturile vegetale, celuloza este oarecum distrusă. Pasta tehnică de lemn are un DP de aproximativ 1000–2000. DP celulozei se determină în principal prin metoda vâscometrică, folosindu-se ca solvenți niște baze complexe: reactiv cupru-amoniac (OH) 2, cuprietilendiamină (OH) 2, cadmiu etilendiamină (cadoxen) (OH) 2 etc.
Celuloza izolată din plante este întotdeauna polidispersă, adică. conţine macromolecule de diferite lungimi. Gradul de polidispersitate a celulozei (heterogenitate moleculară) este determinat prin metode de fracţionare, adică. separarea unei probe de celuloză în fracții cu o anumită greutate moleculară. Proprietățile unei probe de celuloză (rezistență mecanică, solubilitate) depind de DP medie și de gradul de polidispersitate.
CELULOZĂ
fibra, principalul material de construcție al lumii vegetale, formând pereții celulari ai copacilor și altor plante superioare. Cea mai pură formă naturală de celuloză este părul din semințe de bumbac.
Purificare și izolare. În prezent, doar două surse de celuloză sunt de importanță industrială - bumbacul și celuloza de lemn. Bumbacul este celuloză aproape pură și nu necesită o prelucrare complexă pentru a deveni o materie primă pentru fibrele artificiale și materialele plastice fără fibre. După ce fibrele lungi folosite la fabricarea țesăturilor de bumbac sunt separate de sămânța de bumbac, rămân firele de păr scurte sau „scame” (puf de bumbac), lungi de 10-15 mm. Se separă scamele de sămânță, se încălzește sub presiune cu o soluție de hidroxid de sodiu 2,5-3% timp de 2-6 ore, apoi se spală, se albește cu clor, se spală din nou și se usucă. Produsul rezultat este celuloză pură 99%. Randamentul este de 80% (greutate) scame, restul fiind lignină, grăsimi, ceară, pectate și coji de semințe. Pulpa de lemn este de obicei făcută din lemn de conifere. Contine 50-60% celuloza, 25-35% lignina si 10-15% hemiceluloza si hidrocarburi necelulozice. În procesul de sulfit, așchiile de lemn sunt fierte sub presiune (aproximativ 0,5 MPa) la 140° C cu dioxid de sulf și bisulfit de calciu. În acest caz, ligninele și hidrocarburile intră în soluție, iar celuloza rămâne. După spălare și albire, masa purificată este turnată în hârtie liberă, asemănătoare cu hârtia tampon, și uscată. Această masă constă din 88-97% celuloză și este destul de potrivită pentru prelucrarea chimică în fibre de viscoză și celofan, precum și derivați de celuloză - esteri și eteri. Procesul de regenerare a celulozei dintr-o soluție prin adăugarea de acid la soluția sa apoasă concentrată de cupru-amoniu (adică care conține sulfat de cupru și hidroxid de amoniu) a fost descris de englezul J. Mercer în jurul anului 1844. Dar prima aplicare industrială a acestei metode, care a marcat începutul industriei fibrelor de cupru-amoniu, este atribuit lui E. Schweitzer (1857), iar dezvoltarea sa ulterioară este meritul lui M. Kramer și I. Schlossberger (1858). Și abia în 1892 Cross, Bevin și Beadle în Anglia au inventat un procedeu de producere a fibrei de viscoză: o soluție apoasă vâscoasă (de unde și denumirea de viscoză) de celuloză a fost obținută după tratarea celulozei mai întâi cu o soluție puternică de sodă caustică, care a dat „sodă”. celuloză”, și apoi cu disulfură de carbon (CS2), rezultând xantat de celuloză solubil. Prin stoarcerea unui flux din această soluție „învârtită” printr-o filă cu o mică gaură rotundă într-o baie acidă, celuloza a fost regenerată sub formă de fibră de raion. Când soluția a fost stoarsă în aceeași baie printr-o matriță cu o fantă îngustă, s-a obținut o peliculă numită celofan. J. Brandenberger, care a lucrat la această tehnologie în Franța între 1908 și 1912, a fost primul care a brevetat un proces continuu de fabricare a celofanului.
Structura chimică.În ciuda utilizării industriale pe scară largă a celulozei și a derivaților săi, formula chimică structurală acceptată în prezent a celulozei a fost propusă (de W. Haworth) abia în 1934. Cu toate acestea, din 1913 este cunoscută formula sa empirică C6H10O5, determinată din analiza cantitativă a bine- probe spălate și uscate : 44,4% C, 6,2% H și 49,4% O. Datorită lucrărilor lui G. Staudinger și K. Freudenberg, se știa și că aceasta este o moleculă de polimer cu catenă lungă formată din cele prezentate în Fig. 1 reziduuri glucozidice repetate. Fiecare unitate are trei grupări hidroxil - una primară (- CH2CHOH) și două secundare (>CHCHOH). Până în 1920, E. Fisher stabilise structura zaharurilor simple și, în același an, studiile cu raze X ale celulozei au arătat pentru prima dată un model clar de difracție a fibrelor sale. Modelul de difracție de raze X al fibrei de bumbac arată o orientare cristalină clară, dar fibra de in este și mai ordonată. Când celuloza este regenerată sub formă de fibre, cristalinitatea se pierde în mare măsură. Așa cum este ușor de observat în lumina realizărilor științei moderne, chimia structurală a celulozei a rămas practic nemișcată din 1860 până în 1920, pentru că în tot acest timp disciplinele științifice auxiliare necesare rezolvării problemei au rămas la început.
CELULOZA REGENERATA
Fibră de viscoză și celofan. Atât fibra de viscoză, cât și celofanul sunt regenerate (din soluție) celuloză. Celuloza naturală purificată este tratată cu un exces de hidroxid de sodiu concentrat; După îndepărtarea excesului, cocoloașele sunt măcinate, iar masa rezultată este păstrată în condiții atent controlate. Odată cu această „îmbătrânire”, lungimea lanțurilor polimerice scade, ceea ce favorizează dizolvarea ulterioară. Apoi celuloza zdrobită este amestecată cu disulfură de carbon și xantatul rezultat este dizolvat într-o soluție de hidroxid de sodiu pentru a obține „vâscoză” - o soluție vâscoasă. Când viscoza intră într-o soluție apoasă acidă, celuloza este regenerată din aceasta. Reacțiile totale simplificate sunt:
Fibra de viscoză, obținută prin stoarcerea viscozei prin găurile mici ale unei filiere într-o soluție acidă, este utilizată pe scară largă pentru fabricarea de țesături de îmbrăcăminte, draperii și tapițerie, precum și în tehnologie. Cantități semnificative de fibră de viscoză sunt utilizate pentru curele tehnice, benzi, filtre și cordonul pentru anvelope.
Celofan. Celofanul, obținut prin stoarcerea viscozei într-o baie acidă printr-o filă cu fantă îngustă, apoi trece prin băi de spălare, albire și plastifiare, este trecut prin tobe de uscare și înfășurat într-un sul. Suprafața foliei de celofan este aproape întotdeauna acoperită cu nitroceluloză, rășină, un fel de ceară sau lac pentru a reduce transmiterea vaporilor de apă și pentru a oferi posibilitatea de etanșare termică, deoarece celofanul neacoperit nu are proprietatea de termoplasticitate. În producția modernă, acoperirile polimerice de tip clorură de poliviniliden sunt utilizate pentru aceasta, deoarece sunt mai puțin permeabile la umiditate și oferă o conexiune mai durabilă în timpul etanșării termice. Celofanul este utilizat pe scară largă în principal în industria ambalajelor ca material de ambalare pentru produse uscate, produse alimentare, produse din tutun și, de asemenea, ca bază pentru banda de ambalare autoadeziva.
Burete de vascoza. Pe lângă formarea unei fibre sau a unui film, viscoza poate fi amestecată cu materiale fibroase și fin cristaline adecvate; După tratarea cu acid și scurgerea apei, acest amestec este transformat într-un material burete de viscoză (Fig. 2), care este folosit pentru ambalare și izolație termică.
Fibră de cupru-amoniac. Fibra de celuloză regenerată este, de asemenea, produsă la scară industrială prin dizolvarea celulozei într-o soluție concentrată de cupru-amoniac (CuSO4 în NH4OH) și rotirea soluției rezultate în fibră într-o baie de precipitare acidă. Această fibră se numește fibră de cupru-amoniac.
PROPRIETĂȚILE CELULUZEI
Proprietăți chimice. După cum se arată în Fig. 1, celuloza este un carbohidrat foarte polimeric format din reziduuri glucozidice C6H10O5 conectate prin punți eterice la poziția 1,4. Cele trei grupări hidroxil din fiecare unitate de glucopiranoză pot fi esterificate cu agenți organici, cum ar fi un amestec de acizi și anhidride acide cu un catalizator adecvat, cum ar fi acidul sulfuric. Eterii pot fi formați prin acțiunea hidroxidului de sodiu concentrat care duce la formarea celulozei de sodă și reacția ulterioară cu o halogenură de alchil:
Reacția cu etilenă sau oxid de propilenă produce eteri hidroxilați:
Prezența acestor grupări hidroxil și geometria macromoleculei determină atracția reciprocă polară puternică a unităților învecinate. Forțele atractive sunt atât de puternice încât solvenții obișnuiți nu sunt capabili să rupă lanțul și să dizolve celuloza. Aceste grupări hidroxil libere sunt, de asemenea, responsabile pentru o mai mare higroscopicitate a celulozei (Fig. 3). Esterificarea și eterizarea reduc higroscopicitatea și cresc solubilitatea în solvenți obișnuiți.
Sub influența unei soluții apoase de acid, punțile de oxigen în poziția 1,4- sunt rupte. Ruperea completă a lanțului produce glucoză, o monozaharidă. Lungimea inițială a lanțului depinde de originea celulozei. Este maxim în stare naturală și scade în timpul procesului de izolare, purificare și transformare în compuși derivați (vezi tabel).
GRADUL DE POLIMERIZARE CELULUZĂ
Material Număr de reziduuri de glucozide
Bumbac brut 2500-3000
scame de bumbac purificat 900-1000
Pasta de lemn rafinata 800-1000
Celuloza regenerata 200-400
Acetat de celuloză industrial 150-270
Chiar și forfecarea mecanică, de exemplu în timpul șlefuirii abrazive, duce la o scădere a lungimii lanțului. Când lungimea lanțului polimeric este redusă sub o anumită valoare minimă, proprietățile fizice macroscopice ale celulozei se modifică. Agenții oxidanți afectează celuloza fără a provoca scindarea inelului de glucopiranoză (Fig. 4). Acțiunea ulterioară (în prezența umidității, cum ar fi în testele climatice) are ca rezultat de obicei scisarea lanțului și o creștere a numărului de grupuri terminale asemănătoare aldehidei. Deoarece grupările aldehide sunt ușor oxidate la grupări carboxil, conținutul de carboxil, care este practic absent în celuloza naturală, crește brusc în condițiile influențelor atmosferice și oxidării.
La fel ca toți polimerii, celuloza este distrusă sub influența factorilor atmosferici ca urmare a acțiunii combinate a oxigenului, umidității, componentelor acide ale aerului și luminii solare. Componenta ultravioletă a luminii solare este importantă, iar mulți agenți de protecție UV buni cresc durata de viață a produselor derivate din celuloză. Componentele acide ale aerului, precum oxizii de azot și sulf (care sunt întotdeauna prezenți în aerul atmosferic al zonelor industriale), accelerează descompunerea, având adesea un efect mai puternic decât lumina solară. Astfel, în Anglia, s-a observat că probele de bumbac testate pentru expunerea la condițiile atmosferice iarna, când practic nu exista lumina puternică a soarelui, s-au degradat mai repede decât vara. Cert este că arderea unor cantități mari de cărbune și gaz în timpul iernii a dus la o creștere a concentrației de oxizi de azot și sulf în aer. Captatorii de acizi, antioxidanții și absorbanții UV reduc sensibilitatea celulozei la intemperii. Înlocuirea grupărilor hidroxil libere duce la o modificare a acestei sensibilități: azotatul de celuloză se degradează mai repede, iar acetatul și propionatul - mai lent.
Proprietăți fizice. Lanțurile polimerice de celuloză sunt împachetate în mănunchiuri lungi, sau fibre, în care, alături de cele ordonate, cristaline, există și secțiuni amorfe mai puțin ordonate (Fig. 5). Procentul de cristalinitate măsurat depinde de tipul de celuloză, precum și de metoda de măsurare. Conform datelor cu raze X, variază de la 70% (bumbac) la 38-40% (fibră de viscoză). Analiza structurală cu raze X oferă informații nu numai despre relația cantitativă dintre materialul cristalin și amorf din polimer, ci și despre gradul de orientare a fibrei cauzat de procesele de întindere sau de creștere normale. Claritatea inelelor de difracție caracterizează gradul de cristalinitate, iar punctele de difracție și claritatea lor caracterizează prezența și gradul de orientare preferată a cristalitelor. Într-o probă de acetat de celuloză reciclat produsă prin procesul de filare uscată, atât gradul de cristalinitate, cât și gradul de orientare sunt foarte mici. În proba de triacetat, gradul de cristalinitate este mai mare, dar nu există o orientare preferată. Tratamentul termic al triacetatului la o temperatură de 180-240 ° C crește semnificativ gradul de cristalinitate, iar orientarea (prin întindere) în combinație cu tratamentul termic oferă cel mai ordonat material. Inul prezintă un grad ridicat atât de cristalinitate, cât și de orientare.
Vezi si
CHIMIE ORGANICA;
HÂRTIE ȘI ALTE MATERIALE DE SCRIT;
PLASTICE.
Orez. 5. STRUCTURA MOLECULARĂ a celulozei. Lanțurile moleculare trec prin mai multe micelii (regiuni cristaline) de lungime L. Aici A, A" și B" sunt capetele lanțurilor aflate în regiunea cristalizată; B este capătul lanțului în afara regiunii cristalizate.
LITERATURĂ
Bushmelev V.A., Volman N.S. Procese și aparate pentru producția de celuloză și hârtie. M., 1974 Celuloza și derivații ei. M., 1974 Akim E.L. si altele Tehnologia de prelucrare si prelucrare a celulozei, hartiei si cartonului. L., 1977
Enciclopedia lui Collier. - Societate deschisă. 2000 .
Celuloza este o polizaharidă construită din unități elementare de anhidro-
D -glucoza si reprezentand poli-1, 4-β-D -glucopiranozil- D -glucopiranoza. Macromolecula de celuloză, împreună cu unitățile de anhidroglucoză, poate conține reziduuri de alte monozaharide (hexoze și pentoze), precum și acizi uronici (vezi figura). Natura și cantitatea unor astfel de reziduuri sunt determinate de condițiile sintezei biochimice.Celuloza este componenta principală a pereților celulari ai plantelor superioare. Împreună cu substanțele care îl însoțesc, joacă rolul unui cadru care suportă sarcina mecanică principală. Celuloza se găsește în principal în firele de păr ale semințelor unor plante, de exemplu, bumbac (97-98% celuloză), lemn (40-50% pe bază de substanță uscată), fibre de liben, straturile interioare de scoarță de plante (in și ramie - 80-90% , iută - 75% și altele), tulpini de plante anuale (30-40%), de exemplu, stuf, porumb, cereale, floarea soarelui.
Izolarea celulozei din materialele naturale se bazează pe acțiunea unor reactivi care distrug sau dizolvă componentele non-celulozice. Natura prelucrării depinde de compoziția și structura materialului vegetal. Pentru fibra de bumbac (impurități non-celulozice - 2,0-2,5% substanțe care conțin azot; aproximativ 1% pentozani și substanțe pectinice; 0,3-1,0% grăsimi și ceară; 0,1-0,2% săruri minerale) se folosesc metode de extracție relativ blânde.
Puful de bumbac este supus la un parc (3-6 ore, 3-10 atmosfere) cu o soluție de hidroxid de sodiu 1,5-3%, urmat de spălare și albire cu diverși agenți oxidanți - dioxid de clor, hipoclorit de sodiu, peroxid de hidrogen. În soluție trec unele polizaharide cu greutate molară mică (pentozani, parțial hexozani), acizi uronici și unele grăsimi și ceară. Conţinut
α -celuloza (fractie insolubila in solutie 17,5%) N aOH la 20° timp de 1 oră) poate fi crescut la 99,8-99,9%. Ca urmare a distrugerii parțiale a structurii morfologice a fibrei în timpul gătirii, reactivitatea celulozei crește (o caracteristică care determină solubilitatea esterilor obținuți în timpul prelucrării chimice ulterioare a celulozei și filtrabilitatea soluțiilor de filare ale acestor esteri).Pentru a izola celuloza din lemn care conține 40-55% celuloză, 5-10% alți hexozani, 10-20% pentozani, 20-30% lignină, 2-5% rășini și o serie de alte impurități și având o structură morfologică complexă, mai mult condiții rigide de prelucrare; Cel mai adesea, se utilizează gătirea cu sulfit sau sulfat a așchiilor de lemn.
În timpul gătirii cu sulfiți, lemnul este tratat cu o soluție care conține 3-6% liber
SO2 și aproximativ 2% SO2 , legat sub formă de bisulfit de calciu, magneziu, sodiu sau amoniu. Gătitul se efectuează sub presiune la 135-150° timp de 4-12 ore; Soluțiile de gătit în timpul gătirii cu bisulfiți acid au un pH de la 1,5 la 2,5. În timpul gătirii cu sulfiți, lignina este sulfonată, urmată de trecerea ei în soluție. În același timp, o parte din hemiceluloze este hidrolizată, oligo- și monozaharidele rezultate, precum și o parte din substanțele rășinoase, se dizolvă în lichidul de gătit. Atunci când se utilizează celuloză izolată prin această metodă (celuloză sulfit) pentru prelucrarea chimică (în principal în producția de fibre de viscoză), celuloza este supusă rafinarii, a cărei sarcină principală este de a crește puritatea chimică și uniformitatea celulozei (înlăturarea ligninei). , hemiceluloză, reducerea conținutului de cenușă și rășină, modificarea proprietăților chimice și fizice coloidale). Cele mai comune metode de rafinare sunt tratarea celulozei albite cu o soluție de 4-10%. N aOH la 20° (rafinare la rece) sau soluție 1%. NaOH la 95-100° (rafinare la cald). Celuloza sulfit rafinată pentru prelucrare chimică are următorii indicatori: 95-98%α -celuloză; 0,15-0,25% lignină; 1,8-4,0% pentozani; 0,07-0,14% răşină; 0,06-0,13% cenușă. Celuloza sulfit este, de asemenea, utilizată pentru producția de hârtie și carton de înaltă calitate.Așchiile de lemn pot fi gătite și cu 4-
soluție 6% N aOH (gătirea cu sifon) sau amestecul acestuia cu sulfură de sodiu (gătirea cu sulfat) la 170-175° sub presiune timp de 5-6 ore. În acest caz, lignina este dizolvată, o parte din hemiceluloze (în principal hexozani) sunt transferate în soluție și hidrolizate, iar zaharurile rezultate sunt transformate în continuare în hidroxiacizi organici (lactici, zaharici și alții) și acizi (formici). Rășina și acizii grași superiori trec treptat în lichidul de gătit sub formă de săruri de sodiu (așa-numitele„săpun sulfat”). Gătitul alcalin este aplicabil atât pentru prelucrarea lemnului de molid, cât și a lemnului de foioase. Când se utilizează celuloză (sulfat celuloză) izolată prin această metodă pentru prelucrarea chimică, lemnul este supus prehidrolizei (tratare cu acid sulfuric diluat la temperaturi ridicate) înainte de gătire. Pasta kraft prehidroliza utilizată pentru prelucrarea chimică, după rafinare și albire, are următoarea compoziție medie (%):α -celuloza - 94,5-96,9; pentozani 2-2, 5; rășini și grăsimi - 0,01-0,06; cenusa - 0,02-0,06.Sulfatul de celuloza se mai foloseste si pentru producerea hartiei de saci si de impachetat, frânghii de hartie, hartii tehnice (bobina, smirghel, condensator), scris, tiparit si hartii rezistente albite (desen, cartografic, pentru documente).Gătitul cu sulfat este folosit pentru a produce celuloză cu randament mare, folosită pentru producerea cartonului ondulat și a hârtiei de sac (randamentul celulozei din lemn în acest caz este de 50-60% față de
~ 35% pentru celuloza kraft prehidroliza pentru prelucrare chimică). Celuloza cu randament ridicat conține cantități semnificative de lignină (12-18%) și își păstrează forma de cip. Prin urmare, după gătire, este supus la măcinare mecanică. Gătitul cu sifon și sulfat poate fi folosit și pentru a separa celuloza de paiele care conțin cantități mari SiO2 , îndepărtat prin acțiunea alcalinelor.Celuloza se izolează și din lemn de foioase și plante anuale prin gătit hidrotrop - prelucrarea materiilor prime cu soluții concentrate (40-50%) de săruri de metale alcaline și acizi aromatici carbonic și sulfonic (de exemplu, acizi benzoic, cimen și xilen sulfonic) la 150-180° timp de 5-10 ore. Alte metode de izolare a celulozei (acid azotic, clor-alcali și altele) nu sunt utilizate pe scară largă.
Pentru determinarea greutății molare a celulozei se folosesc de obicei metode viscometrice [prin vâscozitatea soluțiilor de celuloză într-o soluție de cupru-amoniu, în soluții de baze cuaternare de amoniu, hidroxid de etilendiamină de cadmiu (așa-numitul cadoxen), într-o soluție alcalină de complex de acid feros de sodiu și altele, sau prin vâscozitatea eterilor de celuloză - în principal acetații și nitrații obținuți în condiții care exclud distrugerea] și metode osmotice (pentru eterii de celuloză). Gradul de polimerizare determinat prin aceste metode este diferit pentru diferite preparate celulozice: 10-12 mii pentru celuloza de bumbac și celuloza de fibre de liben; 2,5-3 mii pentru celuloza de lemn (conform determinării într-o ultracentrifugă) și 0,3-0,5 mii pentru celuloza de mătase de viscoză.
Celuloza se caracterizează printr-o polidispersitate semnificativă în greutate molară. Celuloza se fracţionează prin dizolvare fracţionată sau precipitare dintr-o soluţie de cupru-amoniac, dintr-o soluţie în cuprietilendiamină, cadmiometilendiamină sau într-o soluţie alcalină de complex de acid feros de sodiu, precum şi precipitare fracţionată din soluţii de nitraţi de celuloză în acetonă sau acetat de etil. Celuloza de bumbac, fibrele de liben și celuloza de lemn de rasinoase sunt caracterizate prin curbe de distribuție a greutății molare cu două maxime; curbele pentru celuloza de foioase au un maxim.
Celuloza are o structură supramoleculară complexă. Pe baza studiilor de difracție de raze X, difracție de electroni și spectroscopie, se acceptă de obicei că celuloza este un polimer cristalin. Celuloza are o serie de modificări structurale, dintre care principalele sunt celuloza naturală și celuloza hidratată. Celuloza naturală este transformată în celuloză hidratată la dizolvare și precipitarea ulterioară din soluție, sub acțiunea soluțiilor alcaline concentrate și descompunerea ulterioară a celulozei alcaline și altele. Tranziția inversă poate fi efectuată prin încălzirea hidratului de celuloză într-un solvent care provoacă umflarea intensă a acestuia (glicerină, apă). Ambele modificări structurale au modele diferite de difracție de raze X și diferă foarte mult în reactivitate, solubilitate (nu numai a celulozei în sine, ci și a esterilor săi), capacitatea de adsorbție și altele. Preparatele hidrat de celuloză au higroscopicitate și vopsibilitate crescute, precum și o viteză mai mare de hidroliză.
Prezența legăturilor acetalice (glucozidice) între unitățile elementare din macromolecula de celuloză determină rezistența sa scăzută la acțiunea acizilor, în prezența cărora are loc hidroliza celulozei (vezi figura). Viteza procesului depinde de o serie de factori, dintre care factorul decisiv, mai ales atunci când desfășurarea reacției într-un mediu eterogen, este structura medicamentelor, care determină intensitatea interacțiunii intermoleculare. În stadiul inițial al hidrolizei, viteza poate fi mai mare, ceea ce se datorează posibilității existenței în macromoleculă a unui număr mic de legături care sunt mai puțin rezistente la acțiunea reactivilor de hidrolizare decât legăturile glucozidice convenționale. Produsele hidrolizei parțiale a celulozei se numesc hidroceluloză.
Ca urmare a hidrolizei, proprietățile materialului celulozic se modifică semnificativ - rezistența mecanică a fibrelor scade (datorită scăderii gradului de polimerizare), crește conținutul de grupe aldehide și solubilitatea în alcalii. Hidroliza parțială nu modifică rezistența preparatului de celuloză la tratamente alcaline. Produsul hidrolizei complete a celulozei este glucoza. Metodele industriale pentru hidroliza materiilor prime vegetale care conțin celuloză implică prelucrarea cu soluții diluate
HCI şi H2S04 (0,2-0,3%) la 150-180°; randamentul de zaharuri în timpul hidrolizei treptate este de până la 50%.Prin natura chimica, celuloza este un alcool polihidroxilic. Datorită prezenței grupărilor hidroxil în unitatea elementară a macromoleculei, celuloza reacționează cu metalele alcaline și bazele. Când celuloza uscată este tratată cu o soluție de sodiu metalic în amoniac lichid la minus 25-50°C timp de 24 de ore, se formează alcoolat de celuloză trisodic:
n + 3nNa → n + 1,5nH 2.
Atunci când soluțiile alcaline concentrate acționează asupra celulozei, împreună cu o reacție chimică, au loc și procese fizico-chimice - umflarea celulozei și dizolvarea parțială a fracțiilor sale cu un nivel molecular scăzut, transformări structurale. Interacțiunea hidroxidului de metal alcalin cu celuloza poate avea loc după două scheme:
n + n NaOH ↔ n + nH2O
[C6H7O2(OH)3]n + n NaOH ↔ n.
Reactivitatea grupărilor hidroxil primare și secundare ale celulozei într-un mediu alcalin este diferită. Cele mai pronunțate proprietăți acide sunt cele ale grupărilor hidroxil situate la al doilea atom de carbon al unității elementare de celuloză, care fac parte din grupa glicol și sunt în
α -pozitia fata de legatura acetala. Formarea alcoxidului de celuloză are loc aparent tocmai datorită acestor grupări hidroxil, în timp ce atunci când interacționează cu grupările OH rămase, se formează un compus molecular.Compoziția celulozei alcaline depinde de condițiile producerii acesteia - concentrația alcaline; temperatura, natura materialului celulozic și altele. Datorită reversibilității reacției de formare a celulozei alcaline, o creștere a concentrației de alcali în soluție duce la o creștere
γ (numărul de grupări hidroxil substituite la 100 de unități elementare ale unei macromolecule de celuloză) de celuloză alcalină, iar o scădere a temperaturii de mercerizare duce la o creștereγ celuloză alcalină obținută prin acțiunea soluțiilor alcaline echiconcentrate, care se explică prin diferența dintre coeficienții de temperatură ai reacțiilor directe și inverse. Intensitatea diferită a interacțiunii diferitelor materiale celulozice cu alcalii este aparent asociată cu caracteristicile structurii fizice a acestor materiale.O componentă importantă a procesului de interacțiune a celulozei cu alcalii este umflarea celulozei și dizolvarea fracțiilor sale cu greutate moleculară mică. Aceste procese facilitează îndepărtarea fracțiilor cu greutate moleculară mică (hemiceluloze) din celuloză și difuzarea reactivilor de esterificare în fibră în timpul proceselor ulterioare de esterificare (de exemplu, xantogenarea). Pe măsură ce temperatura scade, gradul de umflătură crește semnificativ. De exemplu, la 18°, creșterea diametrului fibrei de bumbac la 12%
NaOH este de 10%, iar la -10° ajunge la 66%. Odată cu creșterea concentrației alcaline, există mai întâi o creștere și apoi (peste 12%) o scădere a gradului de umflare. Gradul maxim de umflare se observă la acele concentrații alcaline la care apare un model de raze X al celulozei alcaline. Aceste concentrații sunt diferite pentru diferite materiale celulozice: pentru bumbac 18% (la 25°), pentru ramie 14-15%, pentru celuloza sulfită 9,5-10%. Interacțiunea celulozei cu soluțiile concentrate N AOH este utilizat pe scară largă în industria textilă, în producția de fibre artificiale și eteri de celuloză.Interacțiunea celulozei cu alți hidroxizi de metale alcaline are loc în mod similar cu reacția cu soda caustică. Modelul de raze X al celulozei alcaline apare atunci când preparatele de celuloză naturală sunt expuse la soluții aproximativ echimolare (3,5-4,0 mol/l) de hidroxizi de metale alcaline. Bazele organice puternice, unii hidroxizi de tetraalchil (aril)amoniu, formează aparent compuși moleculari cu celuloza.
Un loc aparte în seria reacțiilor celulozei cu bazele îl ocupă interacțiunea cu hidratul de cupriamină.
Cu (NH3)4](OH)2 , precum și cu o serie de alți compuși complecși de cupru, nichel, cadmiu, zinc - cuprietilendiamină [ Cu (en) 2 ](OH) 2 (en - moleculă de etilendiamină), nioxan [ Ni(NH 3 ) 6 ] (OH) 2 , nioxen [ Ni (en ) 3 ] (OH) 2 , cadoxen [ Cd (en ) 3 ] (OH) 2 si altii. Celuloza se dizolvă în aceste produse. Precipitarea celulozei dintr-o soluție de cupru-amoniac se realizează sub acțiunea apei, soluțiilor alcaline sau acide.Sub acțiunea agenților oxidanți are loc oxidarea parțială a celulozei - proces utilizat cu succes în tehnologie (albirea celulozei și a țesăturilor de bumbac, prematurarea celulozei alcaline). Oxidarea celulozei este un proces secundar în timpul rafinării celulozei, preparării soluției de filare cupru-amoniac și exploatării produselor fabricate din materiale celulozice. Produsele oxidării parțiale a celulozei se numesc oxiceluloze. În funcție de natura agentului de oxidare, oxidarea celulozei poate fi selectivă sau neselectivă. Agenții oxidanți cu acțiune cea mai selectivă includ acidul periodic și sărurile sale, care oxidează gruparea glicol a unității elementare de celuloză cu ruperea inelului piran (formarea dialdehidei celulozice) (vezi figura). Sub acțiunea acidului periodic și a periodaților, un număr mic de grupări hidroxil primare sunt de asemenea oxidate (la grupări carboxil sau aldehidă). Conform unei scheme similare, celuloza este oxidată sub acțiunea tetraacetatului de plumb într-un mediu de solvenți organici (acid acetic, cloroform).
Din punct de vedere al rezistenței la acizi, dialdehideceluloza diferă puțin de celuloza originală, dar este mult mai puțin rezistentă la alcalii și chiar la apă, care este rezultatul hidrolizei legăturii hemiacetale într-un mediu alcalin. Oxidarea grupărilor aldehide în grupări carboxil prin acțiunea cloritului de sodiu (formarea dicarboxilcelulozei), precum și reducerea lor la grupări hidroxil (formarea așa-numitelor
"dezalcool" - celuloza) stabilizeaza celuloza oxidata la actiunea reactivilor alcalini. Solubilitatea nitraților și acetaților de dialdehidă de celuloză chiar și în stările scăzute de oxidare (γ = 6-10) este semnificativ mai mică decât solubilitatea eterilor de celuloză corespunzători, aparent datorită formării legăturilor hemiacetale intermoleculare în timpul esterificării. Când dioxidul de azot acționează asupra celulozei, grupările hidroxil predominante primare sunt oxidate în grupări carboxil (formarea monocarboxilcelulozei) (vezi figura). Reacția are loc printr-un mecanism radical cu formarea intermediară de esteri de azotat de celuloză și transformări oxidative ulterioare ale acestor esteri. Până la 15% din conținutul total de grupări carboxil sunt nonuronice (grupele COOH se formează la al doilea și al treilea atom de carbon). În același timp, are loc oxidarea grupărilor hidroxil la acești atomi în grupări ceto (până la 15-20% din numărul total de grupări hidroxil oxidate). Formarea grupărilor ceto este aparent motivul rezistenței extrem de scăzute a monocarboxilcelulozei la acțiunea alcalinelor și chiar a apei la temperaturi ridicate.Cu un conținut de 10-13% grupe COOH, monocarboxilceluloza se dizolvă într-o soluție diluată
NaOH, soluții de amoniac, piridină cu formarea sărurilor corespunzătoare. Acetilarea sa se desfășoară mai lent decât celuloza; acetații nu sunt complet solubili în clorură de metilen. Nitrații de monocarboxilceluloză nu sunt solubili în acetonă chiar și cu un conținut de azot de până la 13,5%. Aceste caracteristici ale proprietăților esterilor de monocarboxilceluloză sunt asociate cu formarea de legături eterice intermoleculare în timpul interacțiunii grupărilor carboxil și hidroxil. Monocarboxilceluloza este utilizată ca agent hemostatic și ca schimbător de cationi pentru separarea substanțelor biologic active (hormoni). Prin oxidarea combinată a celulozei cu periodat și apoi cu clorit și dioxid de azot, au fost sintetizate preparate din așa-numita tricarboxilceluloză care conține până la 50,8% grupări COOH.Direcția oxidării celulozei sub influența agenților oxidanți neselectivi (dioxid de clor, săruri de acid hipocloros, peroxid de hidrogen, oxigen în mediu alcalin) depinde în mare măsură de natura mediului. În medii acide și neutre, sub acțiunea hipocloritului și a peroxidului de hidrogen, are loc formarea de produse de tip reducător, aparent ca urmare a oxidării grupărilor hidroxil primare la aldehide și a uneia dintre grupările OH secundare la o grupare ceto ( peroxidul de hidrogen oxidează și grupările de glicol cu ruperea inelului piran ). În timpul oxidării cu hipoclorit într-un mediu alcalin, grupările aldehidice se transformă treptat în grupări carboxil, în urma cărora produsul de oxidare este de natură acidă. Tratamentul cu hipoclorit este una dintre cele mai utilizate metode de albire a pulpei. Pentru a obține celuloză de înaltă calitate, cu un grad ridicat de alb, aceasta este albită cu dioxid de clor sau clorit în mediu acid sau alcalin. În acest caz, lignina este oxidată, coloranții sunt distruși, iar grupările aldehide din macromolecula de celuloză sunt oxidate în grupări carboxil; grupările hidroxil nu sunt oxidate. Oxidarea de către oxigenul atmosferic într-un mediu alcalin, care are loc printr-un mecanism radical și este însoțită de distrugerea semnificativă a celulozei, duce la acumularea de grupări carbonil și carboxil în macromoleculă (prematurarea celulozei alcaline).
Prezența grupărilor hidroxil în unitatea elementară a macromoleculei de celuloză permite trecerea la clase atât de importante de derivați de celuloză precum eteri și esteri. Datorită proprietăților lor valoroase, acești compuși sunt utilizați în diverse domenii ale tehnologiei - în producția de fibre și pelicule (acetați de celuloză, nitrați), materiale plastice (acetați, nitrați, eteri etilici, benzilici), lacuri și acoperiri electroizolante, ca stabilizatori. de suspensii şi agenţi de îngroşare în industria petrolului şi textil.industrie (carboximetilceluloză slab substituită).
Fibrele pe bază de celuloză (naturale și artificiale) sunt un material textil cu drepturi depline, cu un complex de proprietăți valoroase (rezistență și higroscopicitate ridicată, vopsibilitate bună. Dezavantajele fibrelor celulozice sunt inflamabilitatea, elasticitatea insuficient de mare, distrugerea ușoară sub influența microorganismelor). , etc. O tendință spre Schimbări (modificări) direcționale ale materialelor celulozice au condus la apariția unui număr de derivați de celuloză noi și, în unele cazuri, a unor noi clase de derivați de celuloză.
Modificarea proprietăților și sinteza noilor derivați de celuloză se realizează folosind două grupuri de metode:
1) esterificarea, O-alchilarea sau conversia grupărilor hidroxil ale unei unități elementare în alte grupări funcționale (oxidare, substituție nucleofilă folosind unii eteri de celuloză - nitrați, eteri cu
n -toluen- si acid metansulfonic);2) copolimerizarea grefată sau interacțiunea celulozei cu compuși polifuncționali (transformarea celulozei într-un polimer ramificat sau, respectiv, reticulat).
Una dintre cele mai comune metode pentru sinteza diverșilor derivați de celuloză este substituția nucleofilă. Materiile prime în acest caz sunt eterii de celuloză cu unii acizi tari (toluen și acid metansulfonic, acizi azotic și fenilfosforic), precum și derivați halogenodeoxi ai celulozei. Folosind o reacție de substituție nucleofilă, au fost sintetizați derivați de celuloză în care grupările hidroxil sunt înlocuite cu halogeni (clor, fluor, iod), rodan, nitril și alte grupări; Au fost sintetizate preparate de deoxiceluloză care conţin heterocicli (piridină şi piperidină), eteri de celuloză cu fenoli şi naftoli, o serie de esteri de celuloză (cu acizi carboxilici mai mari,
α - aminoacizi , acizi nesaturați). Reacția intramoleculară de substituție nucleofilă (saponificarea eterilor tozil de celuloză) conduce la formarea de polizaharide mixte care conțin 2, 3- și 3, 6-anhidrocicli.Sinteza copolimerilor grefați de celuloză este de cea mai mare importanță practică pentru crearea de materiale celulozice cu noi proprietăți valoroase din punct de vedere tehnic. Cele mai comune metode pentru sinteza copolimerilor grefați de celuloză includ utilizarea unei reacții de transfer în lanț pe celuloză, copolimerizarea radiație-chimică și utilizarea sistemelor redox în care celuloza joacă rolul de agent reducător. În acest din urmă caz, formarea unui macroradical se poate produce datorită oxidării atât a grupărilor hidroxil ale celulozei (oxidare cu săruri de ceriu), cât și a grupărilor funcționale introduse special în macromoleculă - aldehidă, grupări amino (oxidare cu săruri de vanadiu, mangan) , sau descompunerea unui compus diazo format în timpul diazotizării celor introduși în grupări amino aromatice de celuloză. Sinteza copolimerilor grefați de celuloză în unele cazuri poate fi efectuată fără formarea unui homopolimer, ceea ce reduce consumul de monomer. Copolimerii grefați de celuloză, obținuți în condiții convenționale de copolimerizare, constau dintr-un amestec de celuloză originală (sau eterul acesteia, care este grefat pe) și copolimerul grefat (40-60%). Gradul de polimerizare al lanțurilor altoite variază în funcție de metoda de inițiere și de natura componentei altoite de la 300 la 28.000.
Modificarea proprietăților ca rezultat al copolimerizării grefate este determinată de natura monomerului grefat. Altoirea de stiren, acrilamidă și acrilonitril crește rezistența uscată a fibrei de bumbac. Altoirea polistirenului, metacrilatului de polimetil și acrilatului de polibutil produce materiale hidrofobe. Copolimerii grefați ai celulozei cu polimeri cu lanț flexibil (poliacrilat de metil) sunt termoplastici dacă conținutul de componentă grefată este suficient de mare. Copolimerii grefați ai celulozei cu polielectroliți (acid poliacrilic, polimetilvinilpiridină) pot fi utilizați ca țesături schimbătoare de ioni, fibre, filme.
Unul dintre dezavantajele fibrelor de celuloză este elasticitatea scăzută și, ca urmare, reținerea slabă a formei produselor și creșterea șifonării. Eliminarea acestui dezavantaj se realizează prin formarea de legături intermoleculare la tratarea țesăturilor cu compuși polifuncționali (dimetiloluree, dimetilolcicloetilenuree, trimetilolmelamină, dimetiloltriazonă, diepoxizi diferiți, acetali) care reacționează cu grupele OH ale celulozei. Odată cu formarea de legături chimice între macromoleculele de celuloză, are loc polimerizarea reactivului de reticulare cu formarea de polimeri liniari și spațiali. Țesăturile din fibre de celuloză sunt impregnate cu o soluție care conține un reactiv de reticulare și un catalizator, stoarse, uscate la temperatură scăzută și tratate termic la 120-160° timp de 3-5 minute. Când se tratează celuloza cu reactivi de reticulare multifuncționali, procesul are loc în principal în regiunile amorfe ale fibrei. Pentru a obține același efect de rezistență la șifonare, consumul unui reactiv de reticulare la procesarea fibrelor de viscoză ar trebui să fie semnificativ mai mare decât la prelucrarea fibrei de bumbac, ceea ce se datorează aparent gradului mai mare de cristalinitate al acestora din urmă.
