Первый и второй закон фика. Дифференциальные уравнения диффузии. Пассивный транспорт и его основные виды. Понятие об активном транспорте

Процессов в твердых телах.

Определение диффузии. Первое и второе уравнения Фика.

Определим диффузию как процесс переноса вещества из одной части системы в другую, происходящий под действием градиента концентрации. Отметим, однако, что градиент концентрации – важная, но не единственная причина, вызывающая перенос вещества в системе.

При свободной диффузии не взаимодействующих между собой частиц (в отсутствии приложенных внешних сил) в однородном и изотропном твердом теле поток диффузионных частиц https://pandia.ru/text/80/099/images/image002_18.gif" width="53" height="25 src="> (для одномерного случая). Связь между ними определяется первым законом Фика:

где - коэффициент диффузии атомов. Из выражения (10.1) можем определить коэффициент диффузии как скорость, с которой система способна при заданных условиях сделать нулевой разность концентраций. Знак “минус” в выражении означает, что поток атомов направлен из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Для трехмерной задачи первое уравнение Фика имеет вид:

где - оператор Набла, который записывается .

В случае независимости коэффициента диффузии от концентрации легирующих частиц, применение закона сохранения вещества при диффузии в форме уравнения непрерывности для потока частиц позволяет перейти ко второму уравнению Фика, устанавливающему связь между концентрацией диффундирующих частиц в различных точках тела и временем диффузии:

Для трехмерного случая:

https://pandia.ru/text/80/099/images/image010_8.gif" width="88" height="48">, (10.4)

где - оператор Лапласа, который записывается .

Второй закон Фика, как закон сохранения вещества, можно записать в форме уравнения непрерывности:

. (10.5)

Размерность плотности потока вещества зависит от размерности концентрации..gif" width="219" height="48">.

Одним из основных параметров диффузии является коэффициент диффузии, вводимый как коэффициент пропорциональности между потоком и градиентом концентрации вещества в уравнении (10.1). В зависимости от условий проведения диффузионного опыта, различают несколько типов коэффициента диффузии.

1. Для описания взаимной диффузии при контакте двух образцов неограниченно растворимых один в одном, пользуются понятием коэффициента взаимной диффузии https://pandia.ru/text/80/099/images/image017_4.gif" width="21 height=25" height="25">, равным коэффициенту взаимной диффузии, если собственные коэффициенты диффузии компонентов равны между собой, т. е..gif" width="17" height="19 src="> и ).

3. Кроме того, подвижность - того компонента сплава может быть охарактеризована порциальными коэффициентами диффузии , которые вводятся следующим образом:

. (10.6)

Порциальные коэффициенты можно определить как для собственной, так и для взаимной диффузии. Все введенные до сих пор коэффициенты являются коэффициентами гитеродиффузии (химической диффузии), т. е. такой диффузии, которая имеет место при наличии только градиента концентрации.

Диффузия в реальных кристаллах происходит вследствие четырех основных механизмов:

1. Для идеальных кристаллов процесс диффузии предполагает простой обмен местами между соседними атомами вещества. В этом случае необходимо затратить значительную энергию (порядка энергии связи между соседними атомами решетки).

2. Для примесей внедрения характерно перемещение атомов по междоузлиям из-за наличия в системе некоторой концентрации дефектов.

3. При вакансионном механизме диффузии один из соседних атомов занимает близлежащую вакансию. Вакансии могут образовываться вследствие того, что некоторые атомы, совершающие тепловые колебания около положения равновесия, могут иметь энергию, значительно превышающую среднюю энергию связи. Такие атомы уходят из узлов решетки в междуузельное пространство, образуя вакансию. Такая вакансия перемещается в кристалле путем последовательного заполнения ее другими атомами.

4. Возможна также диффузия по междоузлиям путем вытеснения, когда атом выталкивает одного из ближайших соседей в междоузлие, а сам занимает его место в решетке.

Таким образом, мы видим, что в твердых телах благодаря тепловому движению происходит непрерывное перемешивание частиц..gif" width="120" height="52">, (10.7)

где - энергия активации диффузии; - постоянная, равная по порядку величины периоду собственных колебаний атомов в узлах решетки https://pandia.ru/text/80/099/images/image029_2.gif" width="109" height="25 src=">, где - энергия активации при https://pandia.ru/text/80/099/images/image032_1.gif" width="15" height="20"> зависит от характера колебаний атомов.

В большинстве случаев коэффициент диффузии в твердых телах увеличивается с ростом температуры по закону, имеющему вид уравнения Аррениуса:

, (10.8)

где - предэкспоненциальный множитель (фактор), численно равный коэффициенту диффузии при бесконечно большой температуре.

Процессы взаимной диффузии в поликристаллических пленках металлов приводят к образованию интерметаллидов. При этом можно выделить следующие изменения их свойств:

1. Образуются металлические слои, структура которых имеет большое количество дефектов, через которые возможна диффузия примесей и газов.

2. Электронные характеристики пленок металлов из-за образования твердых растворов металлов и соединений изменяются.

3. Меняется толщина и состав переходного слоя.

4. Возможно развитие неоднородностей в слоях металлов и в переходном слое из-за неравномерности взаимной диффузии металлов через границу раздела.

Отмеченные выше процессы приводят к деградации электрических параметров и зависят от количества продиффундированного в структуру вещества. Поэтому особенно важно уметь находить зависимости распределения концентрации диффундирующих примесей в структурах от времени и температуры процесса диффузии. Это можно сделать, решив второе уравнение Фика или уравнение диффузии.

Уравнение диффузии представляет собой дифференциальное уравнение в частных производных и для его решения необходимо сформулировать начальные и граничные условия, которым должна удовлетворять концентрация и первоначальное распределение диффундирующего вещества. Эти условия определяют на основе анализа конкретной ситуации, в которой происходит процесс диффузии. Здесь важно отметить, что внутри твердого тела концентрация является непрерывной функцией координат и времени, а ее первая производная по времени и первая и вторая производные по координатам , и https://pandia.ru/text/80/099/images/image039.gif" width="132" height="31"> может быть произвольным, но чаще всего эта функция постоянна либо равна нулю. Что касается граничных условий (условий на поверхности), то обычно в задачах диффузии задана либо концентрация на поверхности , либо поток https://pandia.ru/text/80/099/images/image042.gif" width="45" height="20"> переходы, глубина которых контролируется с точностью до долей микрометра.

Контрольные вопросы

1. Что такое диффузия?

2. Как записывается первое уравнение Фика?

3. Как записывается второе уравнение Фика?

4. Что такое коэффициент диффузии?

5. Какие различают типы коэффициентов диффузии?

6. Как записывается зависимость изменения коэффициента диффузии от температуры в твердом теле?

7. Как процессы взаимной диффузии и образование при этом интерметаллидов изменяют свойства пленок металлов?

8. Как можно задавать начальное распределение концентрации и граничные условия (условия на поверхности) при решении уравнения диффузии?

Свободная диффузия. Уравнение Фика.

Диффузия- процесс переноса веществ из области с большой концетрацией в область с меньшей концетрацией за счет теплового движения молекул.

Диффузия незаряженных частиц уменьшается в сторону этого градиента до тех пор, пока не достигнет состояния равновесия, пассивный транспорт, поскольку не требует затрат внешней энергии. Характеристика диффузии – поток вещества(φ)массо перенасимое через поверхность S перпендикулярно потоку вещества за единицу времени φ=φ/t

Отношения потока вещества к площади плотности потока j=φ/s

Уравнение диффузии Фика

j=-Ddc/dx=-DSgradC

«=» - показывает направление потока в сторону уменьшения концетрации(т.е. против gradC) D-коэффициент диффузии D=RT/(6πηrN_A)

Для биомембран существенное значение имеет коэффициент распределения вещества между липидными слоями и водой. Поэтому j=D_k/l(C_2-C_1)

Посредством простой диффузии через фосфолипидный бислой проникают низкомолекулярные гидрофобные органические вещества(жирные кислоты)

Билет№18

Особенности пассивного транспорта ионов. Проницаемость мембраны. Роль переносчиков и каналов в пассивном транспорте гидрофильных веществ через биологические мембраны. Строение и основные свойства мембранных каналов. Облегченная диффузия.

Электродиффузия-диффузия электрически заряженных частиц (ионов) под влиянием концептрационного и электрического градиентов. Липидный бислой непроницаем для ионов, они могут проникнуть только посредством специальных структур –ионных каналов,которые образованы интегральными белками.Движущей силой диффузии яв-ся не только разность конц. Ионов внутри и вне клетки,но так же разность ЭХ(электро-химического) потенциалов,создаваемых этими ионами по обе стороны мембраны=>диффузный поток ионов определ-ся градиентом ЭХ потенциала. ЭХ потенциал опрелеляет свободную энергию иона и учитывает все силы, способные побудить ион в движению Для растворенного вещества:μ = μ0 + R*T*lnC + z*F*φ

где μ0 - Стандартный химический потенциал, зависящий от природы растворителя.

С - концентрация вещества R - газовая постоянная T - температура z - валентность иона F - число Фарадея φ - электрический потенциал

Зав-ть плотность потока ионов от ЭХ потенц. Определяется ур-ем Теорелла U-подвижность ионов,dµ/dx-ЭХ градиент.Подставляя выражение для ЭХ потенциала в ур-е Теорелла,можно получить урНерист-Планка с учетом 2х grad С, которые обуславливают диффузию ионов. ϳ=D dc/dx-uƶFCdȹ/dx

Ионный канал – это интегральный белок или белковый комплекс, встроенный в клеточную мембрану. При прохождении канала, ион испытывает на себе действие электрических полей, создаваемых зарядами, находящимися на внутренней стороне канала.

Ионные каналы мембраны представляют собой интегральные белки мембраны,которые обр-ют отверстие в мембране,заполненных водой. В плазмолемме обнаружен ряд ионных каналов, которые х-ются высокой спецефичностью,допускающих перемещение протока одного вида ионов.Существуют Na,Cl каналы,каждый из них имеет селективный фильтры,который способен пропускать только определенные ионы.Проницаемость ионных каналов может измениться благодаря наличию-ворот определенных групп атомов в составе белков,форм канал. Конформационные изм-ния ворот при изменении ЭХпотенциала или действием спецефических химических в-ввыполняющих сигнальную функцию.

Облегченная диффузия гидроф молекул.Крупные гидрофильные молекулы (сахара, аминокислоты)перемещаются через мембр. с помощью переносчиков.Этот тип транспорта яв-ся диффузией,поскольку транспорт в-ва перемещается по gradС без доп энергии.Другой особенностью облегченной диффузии яв-ся Феномен насыщения. Поток вещ-ва,транспортируемого путем для диффузии, растет в зависимости от gradC в-ва только до определенной величины.Затем возрастание потока прекращается, поскольку транспортная система полностью занята.Кинетику обл.диффузии отображает управление Михаэлиса Ментена. ϳ=ϳ_max C_e/(C_e+K_m) КМ-константа Михаэлиса равна конц-ции в-ва вне плотности потока равна половине максимальной.

К особенностям облегченной диффузии можно отнести следующее:

1) перенос вещества с участием переносчика происходит значительно быстрее;

2) облегченная диффузия обладает свойством насыщения: при увеличении концентрации с одной стороны мембраны плотность потока вещества возрастает лишь до некоторого предела, когда все молекулы переносчика уже заняты;

3) при облегченной диффузии наблюдается конкуренция переносимых веществ в тех случаях, когда переносчиком переносятся разные вещества; при этом одни вещества переносятся лучше, чем другие, и добавление одних веществ затрудняет транспорт других; так, из сахаров глюкоза переносится лучше, чем фруктоза, фруктоза лучше, чем ксилоза, а ксилоза лучше, чем арабиноза и т.д.;

4) есть вещества, блокирующие облегченную диффузию – они образуют прочный комплекс с молекулами переносчика, например, флоридзин подавляет транспорт сахаров через биологическую мембрану.

3. Диффузия. Ее практическое значение. Уравнение Эйнштейна. Связь между средним сдвигом и коэффициентом диффузии. Уравнение Фика

Диффузией называют самопроизвольный процесс выравнивания концентрации частиц по всему объему раствора или газа под влиянием броуновского движения.

Процесс диффузии идет самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы. Равномерное распределение вещества в системе отвечает наиболее вероятному ее состоянию.

Часто за причину диффузии принимают осмотическое давление. Это представление было развито Нернстом (1885 г.). Так как осмотическое давление может проявляться лишь при наличии полунепроницаемой перегородки, то это давление бессмысленно рассматривать как какую-то реальную силу, существующую вне связи с мембраной. Тем не менее, осмотическое давление, являющееся также результатом хаотического движения молекул, иногда удобно принимать за причину диффузии.

Перенос массы в результате диффузии сходен с закономерностями переноса тепла или электричества – это легло в основу первого закона диффузии (Фик, 1855г.).

где - количество про диффундировавшего вещества;

Коэффициент диффузии, зависящий от свойств диффундирующих частиц и среды;

Градиент концентрации;

Площадь, через которую идет диффузия;

Продолжительность диффузии.

Знак минус перед правой частью уравнения, так как с увеличением значений величина уменьшается. Уравнение можно представит в виде:

,

где - удельный поток диффузии, характеризующий количество вещества, переносимое за единицу времени через единицу площади.

Принимая отсюда , т.е. коэффициент диффузии численно равен количеству вещества, про диффундировавшего через единицу площади в единицу времени.

,

Это уравнение Эйнштейна. Для частиц, по форме близких к сферическим, .

,

где - масса 1 моля вещества.

Так как существует связь между броуновским движением и диффузией, то должна существовать связь между средним квадратичным значением проекции смещения частицы и коэффициентом диффузии . Эта связь была установлена Эйнштейном (1905г.) и независимо от него Смолуховским (1906 г.):

,

Пользуясь уравнением Эйнштейна-Смолуховского и, зная и всех величин, можно вычислить число Авогадро.

Теория броуновского движения, созданная Эйнштейном и Смолуховским, подтвердила реальное существование молекул. Исследование броуновского движения привело к созданию теории флуктуации и способствовало развитию статической физики.

Флуктуации представляют собой спонтанные отклонения какого-нибудь параметра от среднего равновесного значения в достаточно малых объемах системы. Флуктуация представляет собой явление как бы обратное явлению диффузии.

4. Гипсометрический закон Лапласа

Уравнение Лапласа носит название гипсометрического закона.

Этот закон был экспериментально подтвержден Перреном (1910г.). Изучая распределение монодисперсной суспензии гуммигута, он использовал уравнение Лапласа для определения числа Авогадро, которое оказалось равным 6,82*10 23 (точное значение 6,024*10 23). Гипсометрический закон соблюдается и в аэрозолях, частицы которых имеют небольшую плотность и размер не более 0,05мкм.

Этому закону подчиняется распределение газа по высоте:

,

С помощью этой формулы удобно вычислять для любой свободнодисперсной системы величину , представляющую собой высоту, на которую надо подняться, чтобы численная концентрация уменьшилась с до .

5 Кинетическая или седиментационная устойчивость коллоидно-дисперсных систем. Седиментационый анализ. Вывод уравнения радиуса частиц. Кривые распределения. Монодисперсность и полидисперсность. Методы седиментационного анализа (в поле земного тяготения, в поле центробежной силы – центрифугирование). Их практическое значение

Способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц по всему объему принято называть седиментационной, или кинетической устойчивостью системы.

Принцип седиментационного метода анализа дисперсности состоит в измерении скорости осаждения частиц, обычно в жидкой среде. По скорости осаждения частиц с помощью соответствующих уравнений рассчитывают размеры частиц.

Метод позволяет определить распределение частиц по размерам и соответственно подсчитать их удельную поверхность.

Размер частицы дисперсной фазы обычно характеризуют радиусом частицы, реже объемом или площадью ее поверхности. Радиус однозначно определяется только для частиц сферической формы.

В монодисперсной системе все частицы осаждаются с одинаковой скоростью. В соответствии с этим такую же скорость перемещения имеет граница осветления, концентрация частиц по уменьшающейся высоте столба суспензии сохраняется постоянной и также с постоянной скоростью увеличивается масса осевших частиц. Если - общая масса дисперсной фазы, - первоначальная высота столба суспензии, то - масса дисперсной фазы в объеме, приходящаяся на единицу высоты столба суспензии. При скорости осаждения частиц в течение времени вещество осядет из столба высотой , и масса осевшего вещества составит

Это уравнение описывает кинетику седиментации в монодисперсной системе. Если принять, что частицы имеют сферическую форму и при их осаждении соблюдается закон Стокса, то, используя формулу:

, (2)

, (3)

Отсюда радиус частицы равен

, (4)

Следовательно, определяя экспериментально зависимость массы осевшего осадка от времени, можно рассчитать размер частиц.

Определение дисперсного состава суспензий, порошков, аэрозолей и других микрогетерогенных систем основано на разнообразных седиментометрических методах дисперсионного анализа.

К ним относят: отмучивание – разделение суспензии на фракции путем многократного отстаивания и сливания; измерение плотности столба суспензии, изменяющейся вследствие седиментации частиц суспензии; пофракционное (дробное) оседание; метод отбора массовых проб – один из наиболее достоверных; накопление осадка на чашке весов; электрофотоседиментометрия, основанная на изменении интенсивности пучка света, проходящего через столб суспензии, о чем судят по измерениям оптической плотности; седиментометрия в поле центробежных сил, основанная на применении центрифуг.

Для успешного проведения седиментометрического анализа должно выполняться условие независимого движения каждой частицы. Этого достигают, применяя разбавленные системы, а в некоторых случаях добавляя стабилизаторы, препятствующие слипанию частиц.

Известны и применяются в практике различные приборы – седиментометры. Например, ряд приборов позволяет проводить анализ по методу накопления осадка на чашечке весов (метод предложен Оденом). Принцип метода состоит в том, что через определенные интервалы времени взвешивают чашку, опущенную в суспензию, и по нарастанию ее массы судят о соотношении различных фракций в суспензии.

Широкое применение для взвешивания чашки с осадком получили торсионные весы. Проведение седиментометрического анализа основано на том, что по мере оседания частиц их масса на чашке увеличивается вначале быстро, так как, прежде всего, оседают наиболее тяжелые частицы, затем все медленнее. При этом каждая фракция считается монодисперсной.

По данным взвешивания осадка получают кривую седиментации, которая выражает зависимость количества осадка q от времени осаждения . Для монодисперсной системы (рис. 1, а) угол наклона прямолинейного участка кривой определяется скоростью оседания частиц и связан с их размером.

Точка перегиба позволяет определить время полного оседания суспензии 1, которое в свою очередь, дает возможность найти скорость оседания частиц , где h – высота столба суспензии над чашкой весов.

Для бидисперсной системы седиментационная кривая имеет более сложный вид (рис. 1, б). Можно представить себе, что частицы каждой из двух фракций, выпадающие с постоянной скоростью, дают две прямых OA и OB, с различными угловыми коэффициентами, в соответствии с размерами частиц и концентрацией каждой фракции. Однако при совместном оседании обеих фракций мы наблюдаем не эти прямые в отдельности, а суммарную линию седиментации, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс является суммой тангенсов углов наклона обеих прямых (OA и OB). В момент полного выпадения фракции, состоящей из частиц больших размеров, эта суммарная линия получает излом (в точке A/) и далее идет параллельно прямой OB, выражающей скорость оседания частиц фракции меньших размеров. В момент окончания оседания второй фракции на графике в точке B/ обнаруживается второй излом, после которого прямая идет параллельно оси абсцисс.

По кривой седиментации оказывается возможным построить прямые осаждения для каждой фракции в отдельности, которые, как было уже сказано, не могут быть получены непосредственно на опыте.

Из рис. 1, б видно, что, продолжая отрезок A/B/ линии седиментации до пересечения с осью ординат и проводя из точки пересечения y прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения ее с линией A/A// , мы получим конечную точку A прямой осаждения фракции, состоящей из крупных частиц. Проводя из начала координат линию OB, параллельную линии y B/ , до пересечения с линией B/B// , получим прямую осаждения фракции, состоящей из мелких частиц, с конечной точкой B .

Рис.1 Кривые седиментации монодисперсной (а) и полидисперсных (б, в) систем.

Если ординаты конечных точек A и B прямых осаждения обеих фракций выражают общее количество (по массе) этих фракций, то очевидно, что ордината точки B/ суммарной линии выражает общее количество обеих фракций (100 %) суспендированного вещества. Легко понять, что отрезки Oy и yx дают относительное содержание каждой фракции в процентах от общего количества суспендированного вещества.

Имеются графические и аналитические методы расчета кривой седиментации.

Монодисперсная система – это система, которая состоит из одинаковых по размеру частиц.

Полидисперсная система – это система, частицы которой имеют различные радиусы.

Так как коллоидные частицы под действием силы тяжести не седиментируют, то под действием центрифуги с большим ускорением можно заставить оседать достаточно быстро и коллоидные частицы.

Ультрацентрифугу используют для определения размера частиц.

... «мицелла» и «мицеллярный раствор». Эти термины были использованы им для обозначения систем, образованных нестехиометрическими соединениями в водной среде. Основная заслуга в становлении коллоидной химии как науки принадлежит Т. Грэму. Как уже отмечалось выше, именно этому ученому принадлежит идея введения термина «коллоид», производного от греческого слова «kolla», обозначающего «клей». Занимаясь...

И многое другое, без чего немыслима сама жизнь. Все человеческое тело – это мир частиц, находящихся в постоянном движении строго по определенным правилам, подчиняющимся физиологии человека. Коллоидные системы организмов обладают рядом биологических свойств, характеризующих то или иное коллоидное состояние: 2.2 Коллоидная система клеток. С точки зрения коллоидно-химической физиологии...

Металлов с белками, нуклеиновыми кислотами, липидами. Её практическое применение связано с синтезом фарамакологических препаратов, действие которых обусловленно комплексными ионами металлов. Биоорганическая Химия Изучает связь между строениями органических веществ и их биологическими функциями, использующих в основном методы органической и физической химии, а также физики и математики. ...

Диффузия – пр-с переноса вещества в металлах и сплавах.

1 з-н Фика:

j-диффузионный поток атомов;

D-коэффициент диффузии;

Градиент концентраций.

В общ. сл-е напр-е век-в потока и градиентов не совп. др. с др., такая сит-я набл-ся в монокр-лах, D – тензорная вел-на. В сл-е поликр-ла, коэф. диф. – скаляр. вел-на:

Плотность потока диффузии атомов – это количество атомов n, которые проходят через единицу поверхности X в единицу времени.

«-» - означает, что направление диффузионного потока противоположно направлению градиента концентраций.

Второй Закон Фика.

Описывает непрерывность диффузионного потока во времени:

2 уравнение Фика описывает изменение локальной концентрации диффундирующего вещества в некотором бесконечно малом объеме единичного сечения и толщиной с координатой X во времени t.

В случае, когда коэффициент диффузии не зависит от концентрации растворенного элемента:

Иногда в законах Фика вместо n используется c-атомная концентрация.

6. Вакансионный и межузельный механизмы диффузии

Одним из основных механизмов является вакансионный механизм. Механизмы образования вакансий:

1(а). Равновесные вакансии могут образовываться по механизму Френкеля, т.е. в следствии флуктуационного перехода атома из регулярной позиции в междоузлие, при этом возникает пара Френкеля, состоящая из атома междоузлия и атома пустоты.

2(б). В плотноупакованных структурах работает механизм образования вакансий Шотки, механизм заключается в проникновении атомов пустоты в объем кристалла через внешнюю поверхность, атом из приповерхностного слоя кристалла переходит на его поверхность.

E s – энергия для удаления атома из узла решетки.

Для образования единице объема кристалла n вакантных узлов необходимо затратить энергию:

U=nE s , где U- внутренняя энергия кристалла.

N- число атомов кристаллической решетки.

Если T, V=const, то: F = U-TS = ψ(Е, V)

=>,

Равновесная концентрация вакансий:

Анологичным образом можно получить выражение для концентрации дефектов Френкеля:

Невакансионные механизмы диффузии

1)простой обменный; 2) циклический, обменный, кольцевой; 3) вакансионный; 4) простой межузельный; 5) межузельный механизм вытеснения; 6) краудионный

1)смещение атома с помощью обмена с ближайшим соседом

2)коллективный поворот атомов

3)релаксационные механизмы: вакансия, потеряв свою структурную индивидуальность, частично отдает свой объем соседнему примесному атому, в результате создается область локального разупоредочения.

4) Механихм диффузии миграции атомов по межузелью. Данный механизм реализуется, когда размер атома растворенного вещества существенно меньше атома матричной решетки. Данный процесс осуществляется вследствие термически активируемых перескоков из одного межузелья в другое.

5)Если размер растворенного вещества билзок к размеру атома растворителя, межузельный механизм может осуществляться в усложненном варианте, в данном случае растворенный атом занимает ближайший вакантный узел – это межузельный механизм вытеснения.

6)Перемещение в краудионной конфигурации, когда в направлении плотной упаковки атомов на n-позициях расположено (n+1)-атомов. В данном случае, диффузия является следствием последовательно малых смещений атомов в направлении ориентации краудиона.

Комплексы точечных дефектов.

Причины:

1. При образовании вакансионного комплекса понижается конфигурационная энергия кристалла.

2. В ионных кристаллах образуется комплекс заряженная вакансия – заряженная примесь понижается электростатическое слагаемое внутренней энергии.

3. Формирование комплексов точечных дефектов может сопровождаться наименьшим значением упругой энергии кристалла, вследствие частичной компенсации полей напряжения.

4. С понижением внутренней энергии, одновременно происходит образование комплексов, являющихся «очагами порядка», это приводит к понижению энтропии системы.

5. Конкуренция двух указанных тенденций приводит к установлению равновесных концентраций комплексов данного типа.

Распишем концентрацию элементарных комплексов:

V+VV 2 +∆H 2 V , (13)

где V 2 – обозначение бивакансии.

∆H 2 V – тепловой эффект реакции или изменение энтальпии, обусловленное образованием бивакансий.

∆H<0, т.к. образование бивакансий сопровождается уменьшением числа не скомпенсированных связей, и следовательно, выделением тепла:

где k(T) – константа химического равновесия

∆F, ∆S – изменение свободной энергии и энтропии при образовании одной бивакансии в расчете на 1 частицу соответственно.

α 2 V - это число возможных ориентаций бивакансий в кристаллической решетке данного типа.

Комплексии.

В твердых растворах замещения, когда атомный радиус растворенного вещества сильно отличается от атомного радиуса растворителя, могут образовываться дефектные области – комплексии.

Формирование комплексий энергетически оправдана в первую очередь различием атомных радиусов компонентов, которое приводит к упругой энергии, создающейся вокруг каждого атома.

В случае, если с примесным атомом большего радиуса находится вакансия, то напряжения релаксируют и внутренняя энергия уменьшается.

В реальных системах, объединение примесных атомов вокруг одной вакансии приводит к большому понижению энергии, которая меньше энергии, необходимой для образования одной вакансии.

Если атомный радиус примеси много больше атомного радиуса растворителя, то комплексия занимает (n+1)-узлов кристаллической решетки.

Если атомный радиус растворенного вещества много меньше атомного радиуса растворителя, то комплексия занимает (n-1)-узлов кристаллической решетки.

При образовании комплексий происходит локальное разупорядочение, при этом энергия образования таких комплексий должна быть соизмерима:

C-концентрация примесных атомов,

n-количество атомов

Zn-координационное число(количество перстановок),

Изменение термодинамического потенциала каком-либо узле.

, Где -концентрация одиноких атомов,-концентрация атомов в комплексии.

В предыдущих параграфах были рассмотрены характерные черты молекулярно-теплового движения, тепловое равновесие и процессы, происходящие, когда тепловое равновесие нарушено (излучение, теплопроводность и конвекция). Все это еще не дает, однако, полного представления о молекулярно-тепловом движении. Мы должны обратиться к явлению диффузии - к явлению, которое обязывает нас перейти от понятия теплового равновесия к понятию термодинамического равновесия.

Диффузией называется обусловленный хаотическим движением молекул процесс постепенного взаимного проникновения двух веществ, граничащих друг с другом. Один из первых опытов по исследованию диффузии был сделан немецким физиком Лошмидтом. Он взял две стеклянные трубки, закрытые с одного конца, имевшие в длину около полметра, в диаметре 2,5 см; одну трубку он наполнил углекислым газом, а другую - водородом и поместил их в вертикальном положении так, что открытые концы трубок соприкасались; При этом трубка с углекислым газом была внизу (последнее было необходимо для того, чтобы смешение обоих газов происходило лишь вследствие молекулярных движений, а не вследствие различной тяжести этих газов). Содержимое трубок было исследовано через полчаса; оказалось, что в верхнюю трубку проникло из нижней 37% углекислого газа.

Если бы молекулы газа вообще не сталкивались, то благодаря своим большим скоростям они уже за малую часть секунды пробегали бы значительные расстояния по прямой линии. Поэтому процесс смешения двух газов, соприкасающихся друг с другом, шел бы чрезвычайно быстро. Опыт Лошмидта показывает, что в действительности диффузия газа происходит не особенно быстро. Это видно уже из обыденных явлений: например, если в одном углу комнаты

открытфлакон с духами и если воздух в комнате находится в макроскопическом покое, то пройдет немало времени, прежде чем мы почувствуем появление запаха духов в противоположном углу комнаты.

Сравнительная медленность процесса диффузии является результатом молекулярных столкновений, вследствие которых молекула может быть отброшена назад в ту сторону, откуда она пришла. Мы знаем, что в результате столкновений молекула описывает чрезвычайно запутанную зигзагообразную траекторию; за 1 сек. она пройдет по этой траектории несколько сот метров и все-таки может находиться очень недалеко от исходного положения. Поэтому процесс диффузии газов протекает тем медленее, чем больше число столкновений, испытываемых молекулой в секунду, или, другими словами, чем меньше средний свободный пробег молекулы.

Два соприкасающихся газа всегда диффундируют друг в друга (за исключением того случая, если они моментально соединяются химически). Этого нельзя сказать без некоторых оговорок про жидкости. Две жидкости неограниченно диффундируют друг в друга лишь в том случае, если они способны смешиваться друг с другом. Поэтому можно, например, наблюдать взаимную диффузию воды и спирта, воды и эфира, керосина и растительного масла. Но имеются жидкости, которые не вполне смешиваются друг с другом. При слиянии таких жидкостей вначале наблюдается диффузия, но когда некоторое количество первой жидкости растворится во второй и некоторое количество второй жидкости растворится в первой, то диффузия приостанавливается и сколь бы долго эти растворы ни находились в соприкосновении, их химический состав больше не изменяется (наступает термодинамическое равновесие, § 98). Некоторые жидкости так мало растворимы друг в друге, что диффузия одной жидкости в другую практически не наблюдается (например, вода и ртуть).

Диффузия жидкостей наблюдается особенно легко в том случае, если одна из жидкостей бесцветна, а другая окрашена. Можно применить, например, воду и раствор медного купороса в воде. Стеклянный цилиндр наполняют до половины водой, а затем при помощи воронки с длинной трубкой наливают на дно цилиндра более тяжелый раствор медного купороса. Граница между обеими жидкостями, вначале резкая, станет постепенно размываться, но для полного смешения обеих жидкостей потребуется несколько месяцев. Это показывает, что число столкновений, испытываемых молекулой в жидкой среде, во много раз больше, чем для случая среды газообразной. Причина этого, понятно, заключается в том, что в единице объема жидкостей содержится гораздо большее число молекул, чем в единице объема газа.

Закон диффузии в жидкой среде (пригодный также и для среды газообразной) был найден немецким физиком Фиком. Этот закон

выражается формулой

где есть количество диффундирующего вещества (например, медного купороса), проходящего за время через площадку расположенную перпендикулярно к направлению, в котором движется вещество; с, и концентрации диффундирующего вещества в двух слоях, отстоящих друг от друга на расстоянии наконец, коэффициент диффузии. Этот коэффициент зависит от природы среды, от природы диффундирующего вещества и от условий, при которых находятся среда и диффундирующее вещество (для жидкостей - от температуры, для газов - от температуры и от плотности).

При этом предполагается, что концентрация в жидком или газообразном столбе изменяется равномерно подлине столба, т. е. и что столб находится в установившемся состоянии, т. е. в каждом сечении его концентрация с течением времени не меняется.

В более общем виде закон Фика может быть выражен следующей формулой:

т.е. количество вещества диффундирующее за промежуток времени через площадку нормальную к той линии I, вдоль которой происходит диффузия, пропорционально времени площади и градиенту концентрации

Из приведенных формул легко видеть, что коэффициент диффузии численно равен количеству диффундирующего вещества, проникающего за единицу времени через единицу поверхности при условии, что разность концентраций на двух поверхностях, отстоящих друг от друга на единицу длины, равна единице.

Нетрудно сообразить, что размерность коэффициента диффузии . В абсолютной системе единиц коэффициент диффузии измеряется в Для разных газов при нормальных условиях имеет значения примерно от 0,1 до для жидкостей (т. е. в раз меньше, чем для газов).

Сравнивая формулу, выражающую закон Фика, с формулами, выражающими закон Фурье для теплопроводности и закон Ома для электрического тока, легко заметить, что все три закона формально аналогичны. В случае диффузии разность концентраций играет ту же роль, какую играют разность температур в явлении теплопроводности и разность потенциалов в явлении электрического тока.

Строгая экспериментальная проверка закона Фика была произведена Н. А. Умовым в 1888-1891 гг. Умов показал, что закон Фика точен только для случаев полной изотермичности среды и малых концентраций растворов.

В любом однородном веществе, газообразном или жидком, молекулы одной части вещества непрестанно диффундируют в другую часть вещества; это - так называемая самодиффузия. В последнее время самодиффузия была исследована экспериментально; для этой цели вносят в некоторый участок вещества небольшое количество радиоактивной разновидности молекул того же вещества и следят за распространением радиоактивных свойств по всей массе вещества.

Коэффициент самодиффузии газа, как было теоретически установлено Максвеллом, равен произведению одной трети средней скорости молекул на их среднюю длину свободного пробега:

Эту формулу можно было бы вывести посредством таких же простых рассуждений, которые приведены далее (в §§ 93 и 94) для вывода аналогичных формул, определяющих коэффициенты теплопроводности и вязкости газов. Но обычно в приложениях физики приходится иметь дело не с самодиффузией, а с взаимной диффузией веществ. В этом случае теоретический расчет более сложен. Однако в итоге оказывается, что коэффициент взаимодиффузии газов может быть вычислен «по Правилу смешения» из коэффициентов самодиффузии обоих газов, а именно: если коэффициент самодиффузии первого газа, коэффициент самодиффузии второго газа, а и -числа молекул каждого из этих, газов в единице объема смеси газов в том месте, где нас интересует ход взаимной диффузии, то

Это уравнение справедливо только в том случае, когда газы диффундируют друг в друга, находясь под одинаковым давлением в этом случае диффузионный поток стационарен и суммарная концентрация обоих газов в разных участках смеси одинакова и неизменна во времени, т. е. При указанном условии коэффициент диффузии первого газа во второй равен коэффициенту диффузии второго газа в первый:

Коэффициенты самодиффузии и взаимодиффузии зависят от плотности газа в такой же мере, как и свободный пробег; свободный пробег обратно пропорционален плотности газа (§ 89), поэтому и коэффициент диффузии обратно пропорционален плотности газа. Если

Коэффициент диффузии при давлении и абсолютной температуре то при давлении и температуре коэффициент диффузии газа будет:

Что касается зависимости коэффициента диффузии от процентного состава смеси газов (от отношения то опыт в согласии с уточненной теорией показывает, что коэффициент диффузии мало изменяется при изменении процентного состава смеси.

Коэффициенты самодиффузии и взаимодиффузии некоторых газов при нормальной температуре и плотности (при приведены в помещенных ниже таблицах.

Коэффициенты самодиффузии газов

(см. скан)

Коэффициенты взаимодиффузии газов

(см. скан)

Для жидкостей коэффициент диффузии имеет величину, как уже упоминалось выше, в сотни тысяч раз меньшую, чем для газов. Например, коэффициент диффузии поваренной соли в воде при 10° С равен:

Коэффициент диффузии сахара в воде почти в три раза меньше, чем указанный коэффициент диффузии поваренной соли. Наибольшую величину имеет коэффициент диффузии водорода в воде - около

Сопоставляя диффузию в жидкостях и в газах, следует отметить, что в жидких растворах часто реализуются весьма большие градиенты концентраций. Поэтому интенсивность диффузионного потока в жидкостях часто оказывается вовсе не такой малой, как это можно было бы ожидать, судя по малой величине коэффициента диффузии.

Явление диффузии играет большую роль в природе и технике. Корни растений захватывают необходимые для растения вещества из почвенных вод благодаря диффузионному потоку внутрь корней. Интенсивность этого диффузионного потока поддерживается тем, что внутри корней нужные для растения вещества быстро «усваиваются», т. е. химически преобразуются, так что концентрация этих веществ у поверхности корней оказывается все время пониженной, что и вызывает диффузию нужных веществ из окружающей почвы к корням. Что же касается бесполезных и вредных для растения веществ, то они не перерабатываются растением в другие вещества, и поэтому их концентрация внутри и у поверхности корней быстро сравнивается с концентрацией этих веществ в окружающей почве; это приостанавливает диффузионный приток. Таким образом, диффузия помогает растению осуществить «выбор» и извлечение из почвы тех веществ, которые необходимы растению для построения его клеток.

Аналогично диффузия используется тканями пищеварительной системы животных и человека для «выбора» и извлечения из пищи веществ, необходимых организму. Пища превращается в желудке и в кишечнике в растворимое состояние, и нужные организму вещества диффундируют через стенки пищеварительного тракта.

В технике диффузией пользуются постоянно для извлечения (экстракции) различных веществ, например сахара из сырой свеклы, дубильных веществ, красителей, разнообразных веществ в химических производствах (чилийской селитры, едкого натра и др.).

А. Эйнштейн (в 1905 г.) развил теорию диффузии жидкостей, использовав полученные им уравнения для броунова движения и применив закон Стокса (§ 53) к движению молекул растворенного вещества. Это привело Эйнштейна к формуле

где коэффициент диффузии растворенного вещества, - коэффициент вязкости раствора, больцманова постоянная, абсолютная температура и некоторый эффективный радиус молекулы диффундирующего вещества.

Формула Эйнштейна удовлетворительно определяет величину для растворов некоторых веществ, молекулы которых велики в сравнении с молекулами растворителя.

Другая формула для коэффициента диффузии жидкостей будет пояснена в § 117.

Явление диффузии наблюдается и в твердых телах. Например, при накаливании железа с углем уголь диффундирует в железо. Явлением диффузии углерода в железо пользуются при цементации

(при поверхностном науглероживании железных изделий), чтобы после закалки получить изделия с твердым наружным слоем, но вязкой сердцевиной (цементацию производят, нагревая железное или стальное изделие в саже, в древесном угле или в коксе или же помещая изделие при температуре 600-1000° в газообразную окись углерода).

Коэффициент диффузии в твердых металлах по порядку величины в 1 000 000 раз меньше, чем в жидкостях, поэтому диффузию в твердых телах называют «вековым» процессом (тем не менее диффузия в твердых металлах, состоящих из отдельных разнородных по химическому составу зерен, существенно влияет на свойства металла).