Гидрометаллургический способ извлечения благородных металлов из упорной сульфидной руды. Скачать книгу "Аналитическая химия серы" (1.9Mb) Растворение пирита в азотной кислоте

На двух пробах богатого гравитационного золотосодержащего концентрата («золотой головки») Холбинского рудника ОАО «Бурятзолото» проведены исследования по разработке новой гидрометаллургической технологии с применением азотнокислого выщелачивания исходной «золотой головки» и последующей плавкой полученного кека.

В результате проведенных исследований для ОАО «Бурятзолото» предложено провести работу по испытанию и внедрению технологии переработки «золотой головки» с азотнокислым выщелачиванием. Внедрение данной технологии позволит устранить трудоемкие операции обжига и плавки со свин , исключить выделение токсичных газов, сократить потери благородных металлов (на 2-3 %) и снизить затраты на переработку «золотой головки» в два раза.

В процессе переработки золотосодержащих руд на золотоизвлекательных фабриках (ЗИФ) в цикле гравитационного обогащения получают богатый золотосодержащий концентрат, так называемую «золотую головку» (далее ЗГ), в который могут извлекаться до 50 % золота и серебра. В зависимости от состава перерабатываемой исходной руды, данный гравитационный концентрат содержит следующие минералы: сульфиды (пирит, арсенопирит, галенит, сфалерит и др.), техногенный скрап (металлическое железо, свинец, медь) и оксиды железа, кремния, алюминия — до 50 %. Массовая доля золота в ЗГ, как правило, составляет 1-10 %. Данный концентрат является весьма упорным для цианирования, поскольку золото сравнительно крупное и находится в тесной ассоциации с сульфидами и кварцем. С целью снижения потерь в процессе извлечения благородных металлов продукты с крупным и упорным золотом начинают выделять еще на стадии измельчения и на первой стадии гравитационного обогащения золотосодержащей руды, затем после гравитационной доводки перерабатывают в отдельном технологическом цикле .

В настоящее время для переработки ЗГ используют технологию, основной операцией которой является окислительный обжиг концентрата при температуре 500-700° С. Далее полученный огарок плавят на свинцовый сплав (веркблей) и купелируют также при высокой температуре (850-900° С). Иногда огарок (с небольшим количеством цветных металлов) непосредственно плавят на золотосеребряный сплав. В целом, технология с применением операции обжига характеризуется большой трудоемкостью, выделением токсичных газов серы, мышьяка и свинца, получением значительного количества золотосодержащих промпродуктов (пыли, шлаки, отработанные капели), из которых необходимо доизвлекать золото. Всё это приводит к заметным технологическим и механическим потерям благородных металлов.

Для переработки богатых гравитационных упорных золотосодержащих концентратов перспективной является кислотная технология, согласно которой исходный концентрат (ЗГ) обрабатывают раствором азотной кислоты, а твердый осадок (кек) плавят. Данная технология дает возможность исключить трудоемкую операцию обжига, предотвратить выделение токсичных газов и сократить потери благородных металлов .

По кислотной технологии проведены исследования на двух пробах «золотой головки» рудника «Холбинский» ОАО «Бурятзолото».

Характерной особенностью проб ЗГ является преобладание в них сульфидов и наличие техногенного скрапа, который является железомедным — с преобладающим количеством меди. В пробе № 1 массовая доля сульфидов составила более 60 % , причем включая 35 % галенита. В пробе № 2 преобладает пирит — более 80 %, галенит — 6,0 %. Массовые доли золота и серебра в пробе № 1 — 14,52 % и 3,76 % соответственно; в пробе № 2 — 4,34 % и 1,36 %.

Такой гравитационный концентрат с достаточно сложным минеральным составом и наличием техногенного скрапа отличается повышенной упорностью, поэтому существующая на предприятии технология переработки ЗГ включает три трудоемкие операции: обжиг при 700-900° С (в течение 6 часов), плавка в рудотермической печи на веркблей и купелирование. Прямое извлечение благородных металлов в сплав не превышает 96 %. Получаемые промпродукты (твердый продукт газоочистки, шлак, бой кирпича от печи и бой от капелей) возвращают в технологию переработки исходного сырья (как правило, на измельчение перед цианированием). Степень извлечения благородных металлов из этих промпродуктов не определена.

Технологическая схема переработки ЗГ с применением азотнокислого выщелачивания представлена на рис.

Азотная кислота является сильным окислителем и при взаимодействии с сульфидами образует водорастворимые соединения. Исключением является галенит, который разлагается с образованием нерастворимого сульфата свинца. Техногенный скрап, представленный в основном железом и медью, полностью переходит в раствор. После азотнокислого выщелачивания (АКВ) ЗГ получают раствор, содержащий большинство примесей, и твердый продукт, в котором концентрируются благородные металлы, нерастворимые оксиды (в основном оксиды кремния и железа) и сульфат свинца (свинец в окисленной форме). Полученный твердый продукт (кек) отделяют от раствора, сушат и плавят с получением золотосеребряного сплава.

В результате выщелачивания в раствор может перейти некоторое количество серебра (10 %). Для его извлечения после отделения кека в раствор вводят поваренную соль, и серебро выделяется из раствора в виде нерастворимого хлорида, который можно плавить как совместно с золотосодержащим кеком, так и отдельно, с получением технического серебра с массовой долей металла 98-99 %.

Результаты опытов азотнокислого выщелачивания проб «золотой головки» и плавки полученных кеков показали следующее.

1. Возможность для Холбинского рудника исключить трудоемкие и высокотемпературные операции обжига, плавки на веркблей и купелирования, тем самым предотвратить выделение токсичных газов обжига и плавки со свин .

2. Повысить извлечение благородных металлов в слиток за счет существенного снижения (в два раза для пробы № 1 и в пять раз для пробы № 2) массы проплавляемого продукта (кека), уменьшения, соответственно, количества шлаков и исключения промпродуктов: «боя» капелей и кирпичей. Ожидаемое повышение извлечение благородных металлов — 2-3 %.

3. В процессе АКВ «золотой головки» происходит выщелачивание серебра до 8 %. Чтобы снизить извлечение серебра в раствор, разработаны и предложены условия АКВ. При этом извлечение серебра в раствор снизилось почти в 30 раз.

4. После плавки высушенных кеков от АКВ «золотой головки» пробы № 1 с применением известной шихты (сода, бура, кварц) получен сплав с суммарной массовой долей золота и серебра 90 %. А после плавки кеков от АКВ «золотой головки» пробы № 2 с применением экспериментальной шихты получены сплавы с суммарной массовой долей золота и серебра 95-99 %.

5. Значительное количество галенита в ЗГ приводит после АКВ к заметному переходу свинца в товарный золотосеребряный сплав, что снижает качество готового продукта. В процессе исследования определены условия и подобрана шихта для плавки кека, содержащего до 25 % свинца, с получением золотосеребряного сплава с суммарной массовой долей золота и серебра 95-99 %.

6. Исследования по азотнокислому выщелачиванию ЗГ (проба № 2) показали, что достаточно полное разложение пирита (более 97 %) достигается при выщелачивании раствором азотной кислоты с концентрацией 500-550 г/л (см. табл.). Это связано с тем, что пирит (более 90 %) находится в сравнительно крупном классе (минус 0,5 + 0,25 мм) и для его разложения требуются более жесткие условия.

По данным Холбинского рудника, удельные затраты на переработку 1 кг ЗГ (пробы № 1) для технологии с обжигом составляют 93,6 руб. Удельные затраты технологии с азотнокислым выщелачиванием той же пробы составляют 44,9 руб., т.е. затраты на переработку ЗГ по разработанной гидрометаллургической технологии снижаются в два раза.

На двух пробах богатого гравитационного сульфидного золотосодержащего концентрата («золотой головки») Холбинского рудника ОАО «Бурятзолото» проведены исследования по разработке новой гидрометаллургической технологии с применением азотнокислого выщелачивания исходной ЗГ и последующей плавкой полученного кека.

Определены условия выщелачивания упорного гравитационного концентрата (ЗГ), содержащего сульфиды (до 80 %) и техногенный скрап (до 16 %). Определены условия АКВ с минимальным растворением серебра. После АКВ получены кеки (твердые продукты) с повышенным (в 2-5 раз) содержанием благородных металлов, чем в исходных ЗГ. Разработаны условия плавки с получением сплавов с суммарной массовой долей золота и серебра 96-99 %.

Проведена технико-экономическая оценка предложенной гидрометаллургической технологии переработки ЗГ. По сравнению с существующей на предприятии технологией переработки ЗГ с применением обжига затраты на переработку ЗГ по разработанной гидрометаллургической технологии снижаются в два раза.

Степень разложения пирита при АКВ ЗГ пробы № 2

Введение

1. Обзор литературных источников и постановка задачи исследования . 6

1.1. Кинетика растворения твердых веществ 6

1.1.1. Основные положения теории процессов растворения 6

1.1.2. Методы исследования кинетики растворения 11

1.2. Кинетика растворения и гидрохимического окисления халькогенидов металлов. 16

1.2.1. Оксиды 17

1.2.2. Сульфиды 30

1.2.2.1. Пирит 36

1.2.2.2. Сфалерит 55

1.3. Методы планирования эксперимента и математического моделирования кинетики процессов растворения 60

1.4. Постановка задачи исследования 69

2. Экспериментальная часть 71

2.1. Подготовка объектов исследования 71

2.1.1. Пирит 71

2.1.2. Сфалерит 73

2.2. Подготовка и стандартизация растворов окислителей 73

2.2.1. Азотная кислота 76

2.2.2. Пероксид водорода 77

2.2.3. Гипохлорит натрия 79

2.3. Измерение скорости процессов растворения сульфидов 82

2.4. Определение содержания катионов металлов в пробах 85

2.4.1. Подготовка и разложение проб 85

2.4.2. Железо (III) 86

2.4.3. Цинк 88

2.5. Идентификация твердых продуктов взаимодействия 90

2.6. Определение растворимости нитратов металлов в растворах азотной кислоты 92

2.7. Получение кинетических моделей 93

3. Результаты и их обсуждение 95

3.1. Пирит в растворах окислителей. 95

3.1.1. Азотная кислота 95

3.1.2. Пероксид водорода 110

3.1.3. Гипохлорит натрия 126

3.2. Сфалерит в растворах окислителей 132

3.2.1. Азотная кислота 132

3.2.2. Пероксид водорода 146

3.2.3. Гипохлорит натрия 164

Заключение и выводы 188

Список использованных источников 192

Приложения 237

Введение к работе

Исследование кинетики и механизма процессов растворения необходимо для оптимизации известных и разработки новых технологий извлечения металлов из рудного сырья.

Растворение представляет собой сложный гетерогенный многостадийный процесс . Теоретическое описание его возможно только в достаточно простых случаях . Применяемые различные экспериментальные методы исследования растворения кристаллических веществ отличаются состоянием твердой: фазы и гидродинамическими условиями взаимодействия . Наиболее корректные кинетические данные о растворении твердых веществ удается получить методом вращающегося диска, обеспечивающим равнодоступность поверхности в диффузионном отношении и возможность расчета величины диффузионного потока реагентов к зоне взаимодействия или продуктов реакции в объем раствора . Этим методом выполнена основная часть работы.

Важнейшим направлением физико-химических исследований в гидрометаллургии является поиск реагентов и определение кинетических параметров процессов растворения с целью выбора технологических режимов извлечения металлов из рудного сырья. В работе определены кинетические закономерности гидрохимического окисления распространенных в рудах сульфидов - пирита и сфалерита - в присутствии азотной кислоты, пероксида водорода и гипохлорита натрия в широких диапазонах величин влияющих факторов.

Дія описания зависимости скоростей растворения указанных сульфидных соединений от концентрации реагента, рН, температуры, интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия построены кинетические модели. Поскольку для вращающегося диска общий вид зависимости скорости растворения от каждого из перечисленных факторов известен, использована методика выполнения полного факторного эксперимента и полу-

5 чения полиномов, которые затем преобразовывали в кинетические модели, позволяющие проводить их физико-химическую интерпретацию.

Зависимости удельных скоростей процессов растворения пирита и сфалерита от влияющих параметров в присутствии названных окислителей методом вращающегося диска изучены впервые. Полученные новые кинетические модели справедливы для широких интервалов изменения влияющих параметров и позволяют рассчитать количество металла, переходящего в раствор с единицы площади поверхности кристаллического соединения при любом сочетании концентрации реагента, рН, температуры, интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия.

Определены детали механизма изученных процессов, природа промежуточных твердых продуктов, причины и условия их образования, а также характер влияния на кинетику растворения. Предложены соответствующие наблюдаемым кинетическим зависимостям термодинамически обоснованные схемы механизма взаимодействия.

Работа выполнена на кафедре химии Тверского государственного технического университета. Ее содержание соответствует "Приоритетным направлениями фундаментальных исследований РАН" (Приложение 4 к распоряжению Президиума РАН от 2.12.1996 г. № 10103-449) в части 2.1.5. Научные основы эффективной переработки возобновляемого и нетрадиционного химического сырья и 2.2.3. Разработка ресурсосберегающих и экологически безопасных процессов комплексной переработки рудного сырья и его отходов.

Результаты работы представляют интерес для физической химии процессов гидрохимического окисления и растворения сульфидов и гидрометаллургических технологий.

Методы планирования эксперимента и математического моделирования кинетики процессов растворения

Рассмотрим общие вопросы окисления пирита. Интерес к кинетике и механизму окисления пирита обусловлен как тем, что он является самым распространенным сульфидом, так и возможностью использования FeS2 для конверсии солнечной энергии в электрическую и химическую энергию , в качестве анодного деполяризатора при получении водорода и катода в батареях высокой плотности энергии . Окисление пирита в водных растворах является объектом обширных исследований в экстрактивной металлургии (например, выделении золота из упорных руд), переработке угля, геохимии и в образовании кислых горнорудных вод . Кроме того, окисление пирита представляет собой важный процесс в геохимических циклах серы и железа .

Удобный способ представления областей устойчивых состояний в зависимости от ОВП и рН раствора - диаграммы Пурбэ для системы "Fe-S-Н2О" приведены в работах (рис. 1.2). Влияние рН на состояние поверхности пирита рассмотрено в работе . Термодинамические расчеты показали, что возможные реакции окисления пирита с образованием H2S, HS и S2 " являются метастабильными, так как не могут быть осуществлены в пределах электрохимической устойчивости воды. При достаточном количестве кислорода в растворе основным продуктом окисления пирита является ион SC 42 . Анализ полученной диаграммы Пурбэ "Eh - рН" для системы "FeS2 - О2 - Н20" показал, что при высоких значениях Eh преимущественным продуктом окисления пирита является Fe(OH)3. При менее положительных (или более отрицательных) значениях ОВП могут образовываться FeC03 (до рН 8,6) или Fe(OH)2 (при рН 8,6). Степень окисления поверхности пирита с увеличением рН должна возрастать, а выделение элементарной серы может происходить только при рН 1,5. На свежеобнаженной поверхности пирита обнаруживается пленка продуктов окисления, состоящая из внутреннего плотного слоя сульфидокарбоната или сульфидогидрата и наружного пористого слоя Fe(OH)3, которая затрудняет доступ электролита к поверхности FeS2. На основании диаграммы Пурбэ сделан вывод, что интенсивное растворение указанной пленки начинается при рН 1,5-1,7. При рН 0,5 обнажается пирит с образовавшейся на его поверхности элементарной серой.

В работах даны обзоры кинетики окисления пирита. Продвижению понимания этих реакций способствовали также работы .

Общепринято , что растворение пирита в кислых и окислительных условиях представляет собой электрохимический процесс, который может быть описан следующими суммарными уравнениями:

Из уравнения (1.45) следует, что окисление пирита до сульфат-ионов суммарно включает в себя перенос 15 электронов. Поскольку реакции электронного переноса обычно лимитируются одним или максимум двумя электронами, процесс включает в себя несколько стадий . Ряд исследователей предполагает, что конечные продукты реакции - сера и сульфат-ионы - мо-гут быть образованы через промежуточные формы: S03 , S203 и Sn06 (п = 4 6) . Отсутствие промежуточных сульфоксианионов при наличии Fe(III) указывает на то, что Fe(III) окисляет сульфоксианионы быстро .

В работах на основании теории молекулярных орбиталей сделано заключение о том, что именно образование тиосульфатов может быть первой стадией окисления атомов серы в пирите. В присутствии пирита тиосульфат может каталитически окисляться до тетратионата , Известно также , что способностью быстро превращать тиосульфат в тетратионат обладают ионы Fe3+.

Авторы работ постулировали, что вместо элементарной серы в качестве метастабильного продукта образуется железодефицитный пирит Fei_xS2 который далее перегруппировывается в элементарную серу и стабильный сульфид; Fei+J,S2 Feі+у-х&2 + Fe2+ + 2хё.. Электрохимические эксперименты, проведенные в , показали, что в неводном растворителе на пиритном электроде не наблюдается значительного анодного тока. На основании этого авторы заключили, что при разложении пирита в водном растворе полуреакция (1.44) не протекает. Анализ поверхности методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показал, что продукты реакции растворения пирита включают такие вещества, как элементарная сера , полисульфиды , оксиды железа и серы . Приведенные в раман-спектры показали, что на поверхности окисленного пирита образуются и элементарная сера, и полисульфиды. Поверхности пирита после его реакций с водными растворами, используя метод фотоэлектронной спектроскопии рентгеновских лучей, исследовались также в работах .

Подготовка и стандартизация растворов окислителей

Кинетика взаимодействия порошка FeS2 с растворами Н2О2 в хлорной кислоте изучена в работе . Растворение пирита протекает в кинетическом режиме (Еакт = 57 кДж-моль"). Установлен близкий к первому порядок скорости по концентрации Н2О2. Изменение [НСЮ4] и [СЮ4 ] не оказывало влияния на W. Введение в реакционную систему ионов FTT дает небольшой положительный эффект (IF - [Ґ]), тогда как добавление ионов S042- приводит к их адсорбции и торможению процесса (W 4 2).

В работе изучена кинетика окисления порошкообразного пирита пероксидом водорода в растворе НС1. Процесс протекает в кинетическом режиме (EaiiT = 65 кДж-моль-1; линейная зависимость константы скорости от обратного радиуса частиц; порядок по Н202 1,32). Обнаружено отсутствие зависимости WOT [Н ], тогда как ионы СГ имели негативное влияние на скорость.

Порошкообразный пирит окисляли пероксидом водорода в растворах фосфорной кислоты . Установлен кинетический режим (Ещ. = 57 кДж моль-1; линейная зависимость константы скорости от обратного радиуса частиц; ггервый порядок по пероксиду водорода). Фосфат-ионы оказывают инги-бирующее действие на процесс окисления пирита .

В литературе имеются сведения и о других веществах, взаимодействие которых с поверхностью пирита вызывает замедление процесса его растворения: ацетилацетон, гуминовые кислоты, лигносульфонаты аммония, щавелевая кислота, силикат натрия , олеат натрия , ацетат-ионы, карбамид, пурин, / -рибоза и др.

Обсудим окисление пирита растворами азотной кислоты. Авторы испытали поведение синтетического FeS, природных пирротина Fe7Ss, пирита FeS2 и других сульфидов металлов при действии на них азотной кисотой. Низшие сульфиды преимущественно образовывали элементную серу, а пирит и халькопирит - сульфат-ионы.

Кинетику растворения порошка пирита в азотной кислоте исследовали в работе . Дисульфид-ионы из FeSs окислялись до сульфат-ионов и элементной серы, причем большая часть серы в растворе находилась в SC 2--форме. Скорость реакции не зависела от интенсивности перемешивания. Найденные значения кажущейся Еа1ГГ составляли 52 кДж-моль-1 при С = 25% и:25 кДж-моль-1 -при 10%.

Анодное окисление пирита в 0,22 М HNO3 при 26-80 С изучено методом вольамперометрии . Доля FeS2, окисляющегося до S, независимо от температуры убывала с ростом потенциала от 70% при q 0,82 В до- 0% при 9 й 1»5В.

На возможность интенсификации процесса растворения пирита и марказита в азотной кислоте за счет использования энергии микроволн указано в работе . Результаты изучения поведения никель-железного пирротина в горячей азотной кислоте представлены в .

Рассмотрим окисление пирита другими окислителями. При окислении FeS2 и FeS диоксидом марганца при рН = 8 единственными продуктами окисления FeS были элементная сера и сульфат-ионы, тогда как для; FeS2 преимущественно обнаружены ионы SO4 , а также в качестве интерме-диатов тиосульфат-, тритионат-, тетратионат- и пентатионат-ионы.. Тиосульфат-ионы окислялись диоксидом марганца до тетратионатов, тогда как ос-тальные интермедиаты - непосредственно до SO4 . Продукты реакции указывают на то, что окисление FeS2 протекает по так называемому "тиосуль-фатному" механизму, a FeS - по "полисульфидному" .

Для реакции окисления FeS2 значения скорости, рассчитанные по количествам перешедших в раствор серы и железа, оказались равными соответственно 1,02 и 1,12 нмоль-м 2 с-1. Поскольку эти величины лежат в том же диапазоне, что и опубликованные ранее скорости окисления пирита ионами Fe3+, а также поскольку ионы трехвалентного железа хорошо известны как окислитель пирита, авторы делают вывод, что и в присутствии МпОг ионы Fe + могут быть окислителями для е$2 и FeS. На поверхности сульфида железа ионы Fe + восстанавливаются до Fe2+, которые затем окисляются диоксидом марганца вновь до Fe3+. Несмотря на низкую растворимость трехвалентного железа в нейтральной среде, в литературе указывается, что тем не менее оно может служить окислителем, если остается адсорбированным на поверхности пирита. Таким образом, редокс-пара Fe3+/Fe2+ обеспечивает транспорт электронов между поверхностями двух твердых соединений. В работах приведены све-дения о возможном участии и других редокс-пар (Fe /Fe$2 и MnOa/Fe) при растворении пирита в присутствии диоксида марганца в кислой среде.

Результаты исследования кинетики окисления порошкообразного пирита дихроматом калия в растворе серной кислоты представлены в работе . Реакция протекает в кинетическом режиме, о чем свидетельствует отсутствие зависимости скорости от интенсивности перемешивания и Ещсг = 43 кДж-моль"1. Экспериментальные порядки по реагентам составляют соответственно 0,52 по дихромату и 0,85 по серной кислоте.

Механизм, объясняющий увеличение скорости окисления пирита в нейтральной среде в присутствии гидрокарбонат-ионов, предложен в работе . Кинетика окисления пирита в растворах карбоната натрия описана в работе , а в растворах гидроксида натрия - в сообщении .

Поведение пирита в растворах гипохлорита натрия исследовано методом вращающегося диска в работе . Установлено, что практически не зависит от [Н ] при рН 7. В слабощелочной среде (рН = 8-5-9) наблюдается резкое падение скорости, а при рН 9 вновь отмечено отсутствие зависимости W от рН. Предложены уравнения, описывающие процесс окисления FeS2 раствором NaOCl в сильнокислой (рН 3) и в щелочной среде (рН 8). При рН = 6 получена кинетическая модель, из которой следуют К298 - 1,48-10 дм3 см 2-с 9 и Еакт = 27,5 кДж-моль. Наблюдаемый порядок реакции по NaOCl равен единице, а по частоте вращения диска - (-0,5), что типично для диффузионных процессов. Расчет диффузионных потоков показал, что лимитирующей стадией является отвод продуктов реакции от поверхности минерала. При рН 8 скорость окисления прямо пропорциональна квадратному корню из продолжительности опыта. Получены зависимость скорости от температуры (Еак1 = 10,5 кДж-моль"1), концентрации гипохлорита (W С), частоты вращения диска (W со0). При рН S скорость процесса лимитирует внутренняя диффузия реагента или продукта в порах пленки новой фазы а-ИеіОз, образующей на поверхности минерала.

В работе исследовано электроокисление пирита в растворах NaCl. Окисление пирита проводили в электролизере, заполненном 10% раствором NaCl, при температуре 35-40 С. Выход по току процесса окисления пирита электрохимически генерируемым гипохлоритом достигал 97%.

Исследована кинетика восстановления водного раствора хлора при рН = 2 и 4 на вращающемся дисковом электроде, сделанном из пирита . В этом интервале рН СІ2 (aq) существует в виде НОСІ, а растворимость Fe(III) уменьшается. Восстановление растворенного хлора при потенциале 0,6 В (относительно Н.К.Э.), при рН = 2 протекает очень незначительно. Наблюдаемое отклонение от уравнения Левина для плотности тока, контролируемого транспортом, при потенциале 0,5 В (относительно н.к.э.) становится значительным при низких частотах вращения диска.

Определение растворимости нитратов металлов в растворах азотной кислоты

Подготовка отобранных проб к анализу заключалась в удалении из них непрореагировавшего окислителя с одновременным превращением их в форму, удобную для проведения определения. Для этого отобранные пробы растворов помещали в термостойкие химические стаканчики и упаривали досуха на песчаной бане. Полученный твердый остаток в течение 2-5 мин выдерживали при температуре бани до исчезновения видимых признаков реакции разложения, после чего стаканчики с бани снимали и давали им слегка остыть. Затем к пробам небольшими порциями добавляли точно отмеренный объем 2 н.. раствора соляной кислоты (квалификации "х.ч.") и дистиллированную воду, добиваясь полного растворения остатка. Полученный раствор количественно переносили в мерные колбы для проведения анализа.

В случаях, когда отобранные пробы содержали взвешенные частицы (например, коллоидной серы), перед разложением в них добавляли 1-2 см концентрированной серной кислоты (квалификации "х.ч.") и затем проводили так называемое "мокрое озоление" - упаривание на песчаной бане до образования белого дыма. При этом вследствие окисления коллоидных примесей: концентрированной H2S04 растворы становились прозрачными и бесцветными. Если добавленного количества серной кислоты оказывалось недостаточно для полного устранения опалесценции пробы, процедуру повторяли. В случае, если в результате взаимодействия с серной кислотой раствор приобретал желтую окраску, к нему добавляли 5-10 см. концентрированного раствора Н202 и снова упаривали до полного разложения пероксида водорода (отсутствие пузырьков 02) и появления белого дыма. Затем стаканчики снимали с бани и им давали остыть. К полученному раствору добавляли немного дистиллированной воды и заведомо в избытке точно отмеренный объем 10%-го (по массе) раствора аммиака до появления характерного резкого запаха. После этого стаканчики вновь помещали на песчаную баню и упаривали до тех пор, пока объем раствора в них не станет минимальным (почти до выпадения кристаллов). Затем стаканчики с бани снимали, а их содержимое после охлаждения растворяли в минимальном объеме дистиллированной воды и количественно переносили в мерные колбы для проведения анализа.

Параллельно ставили Холостой" опыт, упаривая на песчаной бане али-квоту дистиллированной воды и подвергая ее описанной выше процедуре обработки. Полученный в результате подобных действий; раствор служил "нулевым" при проведении анализа содержания катионов металлов в пробах.

Концентрацию в растворе катионов Fe + определяли фотометрически по окраске комплекса с сульфосалициловой кислотой .

Сульфосалициловая (2-окси-5-сульфобензойная) кислота дает с ионами Fe3+ три различно окрашенных комплекса, отличающихся друг от друга по составу. При рН = 2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с соотношением железо: реагент, равным 1:1. При рН = 4-7 преобладает коричневато-оранжевый комплекс с соотношением компонентов 1:2. При рН = 8-Ю устойчив желтый комплекс с соотношением компонентов.1:3. Фиолетовый комплекс, устойчивый в кислой среде, малочувствителен (мо-лярный коэффициент погашения равен 2,6 10 при X = 490 нм). Поэтому для определения Fe3+ был использован желтый комплекс, устойчивый в щелочной среде. Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм,.а молярный коэффициент погашения равен 5,8-103. Растворы сульфосалицилатного комплекса железа (III) достаточно устойчивы.

Методика фотометрического определения заключалась в следующем. Полученный после разложения пробы раствор, содержащий не более 300 мкг Fe(IH), переносили в мерную колбу емкостью 50 см3. Затем туда добавляли 2 см3 2 н. раствора H2S04 (до рН = 2-3), 5 см3 10%-го (по массе) раствора сульфосалициловой кислоты и 5-Ю см3 5% -ного (по массе) водного раствора аммиака (до рН = 9). Содержимое колбы доводили до метки дистиллированной водой, перемешивали и через 5-10 мин измеряли оптическую плотность полученного желтого раствора на спектрофотометре КФК-3 в кюветах толщиной 1 см при длине волны 425 нм (синий светофильтр).

В в качестве раствора сравнения предлагается использовать дистиллированную воду. Во избежание появления систематических ошибок, связанных с возможным присутствием ионов железа в использованных реактивах, в качестве раствора сравнения использовали "нулевой" раствор, прошедший полную процедуру обработки по приведенной выше методике, но не содержащий ионов железа.

Для построения калибровочного графика по методике приготовили стандартный раствор соли Fe(III) с концентрацией ионов железа 1 мг-см-3. Для этого в мерной колбе на 1 дм3 растворили 8,6350 г железоам-мониевых квасцов NFLtFetSO 12Н20 (квалификации "х.ч.") и добавили 5 см3 концентрированной серной кислоты. Содержимое колбы при помешивании довели до метки дистилированной водой. Рабочие растворы с концентрацией ионов железа 20 мкг-см-3 готовили в день проведения опыта путем разбавления 5 см стандартного раствора железа (III) дистиллированной водой в мерной колбе до 250 см3.

Сфалерит в растворах окислителей

Полученная величина энергии активации в сочетании с установленными порядками скорости по С и со подтверждает вывод об автокаталитическом характере взаимодействия сфалерита с азотной кислотой, протекающем при С 13 моль-дм: в смешанном, близком к кинетическому режиме.

Уравнение (3.48) позволяет наглядно представить влияние на W важнейших факторов: С(НЖ)з), Г и со. На рис. 3.16 и 3.17 приведены поверхности скорости растворения сфалерита в зависимости от сочетания значений С, Г и ш, С соответственно. Из них следует, что увеличение С иТ, а также уменьшение со приводят к монотонному росту W) в результате чего для исследованной области влияющих параметров наибольшая величина скорости (1,57-10 моль-дм -с) достигается при максимальных значениях концентрации и температуры и минимальном значении частоты вращения диска (соответственно при С= 12,02 моль-дм 3, Т= 333 К и со - 1,6 с-1). Из этих рисунков видно, что степень влияния указанных факторов на величину W убывает в ряду: Т С со.

Сравнение кинетических параметров процессов растворения пирита и сфалерита в азотной кислоте в области концентраций, отвечающей восходящей ветви зависимости W= f2 и 2.5М HNO3. обрабатывают а автоклаве при температуре 130-160 °С. Минимальное значение температуры соответствует моменту образования летучего NO. При максимальной температуре (160 °С) давление паров в автоклаве достигает 1200 кПа. Общая продолжительность процесса 4 ч. Проверка растворимости полученного осадка в HNO3 (при pH=4) показала, что за 4 ч обработки концентрация As а растворе составила 1.6 мг/л.

В работе описан способ азотнокислой обработки богатых Ag-As флото- и гравиоконцентратов (содержание серебра от 0,8 до 31,5 кг/т), в которых в качестве попутных полезных компонентов присутствуют висмут, никель, кобальт, медь и цинк. Смесь концентратов рекомендуется подвергать выщелачиванию раствором HNO3 (расход кислоты 124 % от массы концентрата) при температуре 125 °С, давлении кислорода 1 МПа; Ж:Т=6:1, D течение 30 мин. При этом в раствор переходит 95-99 % присутствующих металлов, включая мышьяк и железо. Из получаемых растворов последовательно осаждаются: серебро в виде хлорида (введением NaCl); оксихлорид-гидроксид висмута; железисто-мышьяковый осадок (нейтрализация раствора аммиаком соответственно: до pН=0,4-0,8 и 0,8-1,8) и смесь сульфидов никеля, кобальта, мели и шнека (обработка раствора сульфатом аммония при рН=5-7). Путем прокаливания AgCl с содой при 600 °С получали порошок металлического серебра высокой чистоты. Переработку остальных твердых продуктов рекомендовано производить стандартными методами, также с получением чистых металлов. Получаемый после отделения шлама азотнокислый раствор предложено использовать в качестве удобрения. Степень извлечения серебра и других металлов при химикометаллургической переработке осадков достигает 99 %.