Алкены и алкины химические свойства. Алкины — номенклатура, получение, химические свойства. Знаете ли вы, что
Свойства алкинов
Физические свойства. Температуры кипения и плавления ацетиленовых углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы. При обычных условиях алкины С 2 Н 2 -С 4 Н 6 – газы, С 5 Н 8 -С 16 Н 30 – жидкости, с С 17 Н 32 – твердые вещества. Температуры кипения и плавления алкинов выше, чем у соответствующих алкенов (табл.6.4.1).
Таблица 6.4.1. Физические свойства алкенов и алкинов
Алкины плохо растворимы в воде, лучше – в органических растворителях.
Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью.
Характеристики связей в алкинах:Некоторые отличия в свойствах алкинов и алканов определяются следующими факторами.
- p-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). Поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам.
- p-Электронное облако тройной связи сосредоточено в основном в межъядерном пространстве и в меньшей степени экранирует ядра углеродных атомов с внешней стороны. Следствием этого является доступность ядер углерода при атаке нуклеофильными реагентами и способность алкинов вступать в реакции нуклеофильного присоединения .
- Связь атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению с С-Н-связями в алканах и алкенах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s-орбитали, которая более прочно, чем р-АО, удерживает электроны (сравните форму и энергию s- и р-АО). Доля s-АО в sp 3 -состоянии составляет 25%, в sp 2 - 33%, а в sp- 50%. Чем больше вклад s-АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его электроотрицательность. Повышенная полярность связи С(sp)-Н приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона Н + . Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют кислотные свойства и способны, вступая в реакции с металлами, образовывать соли.
I. Реакции присоединения к алкинам
1. Гидрирование
В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая
p-связь), а затем алканов (разрывается вторая p-связь):
При использовании менее активного катализатора
гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.2. Галогенирование
Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая p-связь разрывается труднее, чем вторая):
Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).
3. Гидрогалогенирование
Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова :
Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида:
Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).
4. Гидратация (реакция Кучерова)
Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):
или в кетон (в случае других алкинов):5. Полимеризация
1. Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:
2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):
Возможно образование молекул, содержащих большее число звеньев ацетилена, как циклического, так и линейного строения
… -СН=СН-СН=СН-СН=СН-…(такие полимеры обладают полупроводниковыми свойствами).
Следует также отметить, что высокомолекулярное вещество – карбин (третья аллотропная модификация углерода) – образуется не в результате полимеризации ацетилена, а при окислительной поликонденсации ацетилена в присутствии CuCl:
II. Образование солей
Ацетилен и его гомологи с концевой тройной связью (алкины-1) вследствие полярности связи С (sp)-Н проявляют слабые кислотные свойства: атомы водорода могут замещаться атомами металла. При этом образуются соли – ацетилениды :
Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов используются для получения гомологов ацетилена (раздел 6.5 ).При взаимодействии ацетилена (или ) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:
Образование белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого – ацетиленида меди ) служит качественной реакцией на концевую тройную связь. Ацетилениды разлагаются при действии кислот: В сухом состоянии ацетилениды тяжелых металлов чувствительны к ударам и легко взрываются.Если тройная связь находится не на конце цепи, то кислотные свойства отсутствуют (нет подвижного атома водорода) и ацетилениды не образуются:
III. Окисление алкинов
Ацетилен и его гомологи окисляются перманганатом калия с расщеплением тройной связи и образованием карбоновых кислот:
Алкины обесцвечивают раствор KMnO 4 , что используется для их качественного определения.
При сгорании (полном окислении) ацетилена выделяется большое количества тепла:
Температура ацетиленово-кислородного пламени достигает 2800- 3000° С. На этом основано применение ацетилена для сварки и резки металла. Ацетилен образует с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси. В сжатом, и особенно в сжиженном, состоянии он способен взрываться от удара. Поэтому ацетилен хранится в стальных баллонах в виде растворов в ацетоне, которым пропитывают асбест или кизельгур.
Окисление ацетилена и его гомологов протекает в зависимости от того, в какой среде протекает процесс.
Происходит примерно в тех же условиях и в присутствии тех же катализаторов, что и гидрирование алкенов. Первая стадия гидрирования ацетилена до этилена более экзотермична, чем вторая, где этилен превращается в этан:
Отсюда следует, что теоретически гидрирование алкинов можно остановить на стадии образования алкена. Однако на практике в данных условиях алкины гидрируются прямо до алканов (вместо никеля в качестве катализатора также может быть использована и платина):
Галогенирование алкинов
В ходе галогенирования алкинов атомы галогена последовательно присоединяются к атомам углерода, участвующим в образовании кратной связи:
Гидрогалогенирование алкинов
При гидрогалогенировании алкинов реакция идет по правилу Марковникова, т.е. атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углеродному атому кратной связи:
Однако при дальнейшем гидрогалогенировании до соответствующего алкана присоединение галогеноводорода к кратной связи идет уже против правила Марковникова:
Гидроборирование алкинов
Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:
или окислить перекисью водорода до альдегида или кетона:
Гидратация алкинов
В результате гидратации ацетилена образуется ацетальдегид (реакция Кучерова):
В случае гидратации прочих алкинов с терминальной тройной связью образуются соответствующие кетоны. Например, в результате гидратации пропина образуется ацетон:
Взаимодействие с циановодородом
Данная реакция лежит в основе получения синтетических волокон:
Олигомеризация алкинов и циклообразование
В результате реакции олигомеризации получается дивинил
(бутадиен-1,3), который является сырьем для производства бутадиенового каучука:
Также ацетилен является реагентом для получения бензола:
Продукт этой реакции – бензол – широко применяется в промышленности для производства лекарств, пластмасс, резины, красителей.
Взаимодействие со спиртами
В результате взаимодействия со спиртами образуются простые эфиры. В качестве примера можно привести реакцию получения винилбутилового эфира, который является сырьем для синтеза бальзама Шостаковского, используемого в качестве антисептика при лечении трофических язв, гнойных ран, ожогов и обморожений:
Реакции замещения
Реакции замещения одного из атомов водорода при кратной связи имеют место в случае ее терминального положения в молекуле алкина:
Взаимодействие с уксусной кислотой
В результате взаимодействия ацетилена с уксусной кислотой получается винилацетат:
При дальнейшей полимеризации винилацетата получается поливинилацетат - клей ПВА.
Реакции окисления
А) Полное окисление:
Все эти реакции экзотермичны, т.е. окисление происходит с выделением большого количества теплоты. Температура горения ацетилена достигает 1500 – 2000 °С. Именно поэтому его используют для резки и сварки металлов и сплавов.
Алкины. Ацетиленовые углеводороды.
Алкины – это углеводороды, в молекулах которых присутствуют атомы углерода, затрачивающие на соединение с соседним атомом углерода три валентности, т. е. образующие тройную связь.
Общая формула алкинов – CnH 2 n -2 .
Атомы углерода с тройной связью находятся в состоянии sp-гибридизации.
Названия строятся аналогично алкенам, с заменой окончания –ен на –ин .
Родоначальник рода – ацетилен СНºСН.
Изомерия алкинов.
Несмотря на наличие в алкинах кратной связи, для них характерны не все типы изомерии, используемые в алкенах. Так для ацетиленовых углеводородов не используется цис-транс-изомерия, что связано именно с наличием в их структуре тройной связи.
Начинается структурная изомерия с бутина. Однако отличаются изомеры С4Н6 только положением тройной связи.
СН3 - СН2 - СºСН СН3 - С º С - СН3
бутин-1 бутин-2
изомерия углеродного скелета , аналогично изомерии алканов и алкенов.
В структурной изомерии алкинов не употребляются приставки сим - и несим-, т. к. у тройной связи не может быть два заместителя.
СН3 - СН2 - СН2 - СºСН ® DIV_ADBLOCK339">
диметилацетилен
изопропилацетилен
Номенклатура ИЮПАК:
1) за главную цепь принимают самую длинную цепь, включающую тройную связь.
2) нумерацию цепи начинают с того конца, где ближе тройная связь
3) названия алкинов строятся от названий аналогичных алканов с заменой окончания –ан на –ин, цифрой показывают положение кратной связи
4) количество и положение заместителей показывается приставками и цифрами аналогично алканам и алкенам.
Например:
3-метилбутин-1
Строение алкинов.
Рассмотрим строение алкинов на примере ацетилена. В случае алкинов в гибридизации участвуют 1s - и 1р-облако.
https://pandia.ru/text/78/387/images/image007_25.gif" width="214" height="159 src=">
Два р-облака остается негибридизованными они перекрываются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА
Таким образом, молекула ацетилена имеет линейное строение, атомы углерода соединены одной s - и двумя p-связями.
Физические свойства.
Ацетилен – бесцветный газ, малорастворимый в воде. Образует взрывчатые смеси с кислородом.
Способы получения алкинов:
1. Карбидный метод. Промышленный и лабораторный способ получения ацетилена. Воздействие на карбид кальция водой.
CaC2 + H2O = HCºCH + Ca(OH)2
2. Дегидрирование – пиролиз предельных углеводородов.
Лабораторные способы
3. Действие спиртового раствора щелочи на вицинальные и геминальные дигалогенпроизводные предельных углеводородов.
Если атомы галогенов находятся у рядом стоящих атомов углерода – такие галогенпроизводные углеводородов называют вицинальными.
Если атомы галогенов находятся у одного атома углерода – такие галогенпроизводные углеводородов называют геминальными.
4. Алкилирование ацетилена. Этим способом получают производные ацетилена.
Первый способ осуществляется с использованием амида натрия, происходит образование ацетиленида натрия и его последующее взаимодействием с галогенпроизводными алканов.
Во втором случае используется реактив Гриньяра для получения промежуточного продукта (реактив Иоцича), который затем также взаимодействует с алкилгалогенидами.
Химические свойства алкинов.
Химические свойства алкинов обусловлены их строением. Наиболее активны они в реакциях с нуклеофильными реагентами. Доля s-орбитали составляет 50%, а чем больше доля s-орбитали, тем ближе электроны к ядру, а следовательно, тем труднее электроны вовлекаются в реакцию электрофильного присоединения. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене более доступны, благодаря его линейному строению.
Этими же особенностями ацетиленовой группировки объясняется и подвижность атомов водорода , так называемая С-Н-кислотность ацетилена. причиной кислотных свойств ацетилена является сильная поляризация связи С-Н.
Реакции присоединения:
Электрофильное присоединение AdE
1. Гидрирование ацетиленовых углеводородов происходит в присутствии катализаторов гидрирования: платины, палладия (при 250С), никеля (при нагревании).
2. Галогенирование протекает аналогично гидрированию, т. е. присоединение происходит по кратной связи.
транс-алкен 1,2-дихлорэтен 1,1,2,2-тетрахлорэтан
3. Гидрогалогенирование, т. е. присоединение галогеноводородов происходит в присутствии катализатора, которым являются хлориды меди и ртути. Реакция протекает по правилу Марковникова, аналогично алкенам.
хлористый винил 1,1,-дихлорэтан
Нуклеофильное присоединение AdN
4. Гидратация – реакция присоединения воды. Протекает в присутствии катализатора (соли ртути) в кислой среде. Эта реакция также носит название – реакции Кучерова.
Ацетилен в такой реакции присоединяя воду, образует неустойчивый виниловый спирт, который затем превращается в уксусный альдегид.
Другие алкины обращаются в кетоны.
Гидратация используется в промышленном синтезе уксусного альдегида из ацетилена.
Возможный механизм реакции Кучерова:
https://pandia.ru/text/78/387/images/image020_5.gif" width="343" height="28">
Алкадиены. Диеновые углеводороды.
Алкадиены – это углеводороды, содержащие в углеродной цепи две двойные связи.
Состав алкадиенов выражается общей формулой С n Н2 n -2 . Они изомерны ацетиленовым углевордородам.
В зависимости от расположения двойных связей алкадиены можно разделить на три основные типа:
Ø Алленовые – содержат кумулированные связи, т. к. двойные связи расположены у одного атома углерода.
Например: Н2С=С=СН2 аллен
Ø Алкадиены с сопряженными (конъюгированными) связями. В этом случае двойные связи располагаются через одинарную
Ø Например: Н2С=СН – СН=СН2 дивинил
Ø Диены с изолированными связями
Например: Н2С=СН – СН2 – СН2 – СН=СН2 диаллил
Номенклатура
Для алкадиенов используется номенклатура ИЮПАК. Названия которые приведены в классификации диенов, даны по тривиальной номенклатуре.
По номенклатуре ИЮПАК название диеновых углеводородов производится от предельных углеводородов заменой окончании –ан на –диен. Между корнем и окончанием ставится соединительная буква а .
Цифрами указывают места расположения двойных связей, цифрами и приставками, аналогично другим углеводородам указывают положение и число заместителей, которые располагают в алфавитном порядке.
Например:
Н2С=С=СН2 - пропадиен-1.2
Н2С=СН – СН=СН2 – бутадиен-1,3
Н2С=СН – СН2 – СН2 – СН=СН2 – гексадиен-1,5
6-метил-5-этил-нонадиен-1,3
Наибольшего внимания заслуживают углеводороды с сопряженными связями, так называемые – 1,3-алкадиены.
1,3-Алкадиены
Физические свойства.
Физические свойства диенов подобны свойствам других алифатических углеводородов. Низшие диены С3-С4- газы, не имеющие не цвета, ни запаха. Средние диены представляют собой бесцветные жидкости, не смешивающиеся с водой.
Способы получения
Многие диены можно получить способами аналогичными, получению алкенов, например, дегидрирование алканов и алкенов, дегидратация алкандиолов (двухатомных спиртов), дегидрогалогенирование дигалогеналканов и др.
Химические свойства.
Диеновые углеводороды способны присоединять различные вещества не только по одной из двойных связей(1,2-положение), но и по крайним атомам сопряженной системы (в 1,4-положение) с перемещением двойной связи.
1. гидрирование диенов осуществлется каталитически возбужденным водородом. Присоединение происходит и в 1,2- и в 1,4- положение.
https://pandia.ru/text/78/387/images/image023_3.gif" width="614" height="130 src=">
Количество 1,4-продукта зависит от природы галогена и условий проведения реакции. Выход продукта 1,4-присоединения увеличивается с возрастанием температуры и при переходе от хлора через бром к иоду.
3. присоединение галогеноводородов также протекает по типу 1,2- и 1.4-положениям, причем 1,4-продукта образуется больше.
https://pandia.ru/text/78/387/images/image026_5.gif" width="623" height="94">
Реакция полимеризации
Алкадиенам применимы те же основные принципы полимеризации, что и к алкенам, но особенность их реакций состоит в том, что полимерная цепь может расти путем либо, 1,2- либо 1,4-присоединения мономера к мономеру.
Алкины - непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле одну тройную связь С≡С. Каждая такая связь содержит одну сигма-связь (σ-связь) и две пи-связи (π-связи).
Алкины также называют ацетиленовыми углеводородами. Первый член гомологического ряда - этин - CH≡CH (ацетилен). Общая формула их гомологического ряда - C n H 2n-2 .
Номенклатура и изомерия алкинов
Названия алкинов формируются путем добавления суффикса "ин" к названию алкана с соответствующим числом: этин, пропин, бутин и т.д.
При составлении названия алкина важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать тройную связь. Нумерация атомов углерода в ней начинается с того края, к которому ближе тройная связь. В конце названия указывают атом углерода у которых начинается тройная связь.
Для алкинов характерна изомерия углеродного скелета, положения тройной связи, межклассовая изомерия с алкадиенами.
Пространственная геометрическая изомерия для них невозможна, в виду того, что каждый атом углерода, прилежащий к тройной связи, соединен только с одним единственным заместителем.
Некоторые данные, касающиеся алкинов, надо выучить:
- В молекулах алканов присутствуют тройные связи, длина которых составляет 0,121 нм
- Тип гибридизации атомов углерода - sp
- Валентный угол (между химическими связями) составляет 180°
Ацетилен получают несколькими способами:
- Пиролиз метана
- Синтез Бертло
- Разложение карбида кальция
При нагревании метана до 1200-1500 °C происходит димеризация молекул метана, в ходе чего отщепляется водород.
2CH 4 → (t) CH≡CH + 3H 2
Осуществляется напрямую, из простых веществ. Протекает на вольтовой (электрической) дуге, в атмосфере водорода.
2C + H 2 → (t, вольтова дуга) CH≡CH
В результате разложения карбида кальция образуется ацетилен и гидроксид кальция II.
CaC 2 + 2H 2 O → CH≡CH + Ca(OH) 2
Получение гомологов ацетилена возможно в реакциях дегидрогалогенирования дигалогеналканов, в которых атомы галогена расположены у одного атома углерода или у двух соседних атомов.
Химические свойства алкины
Алкины - ненасыщенные углеводороды, легко вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны.
©Беллевич Юрий Сергеевич
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к
Алкинами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Общая формула алкинов
По номенклатуре ИЮПАК наличие тройной связи в молекуле обозначается суффиксом -ин, который заменяет суффикс -ан в названии соответствующего алкана.
Структурная изомерия алкинов, как и алкенов, обусловлена строением углеродной цепи и положением в ней тройной связи.
Строение тройной связи детально рассмотрено в § 3 (см. рис. 3.6, 3.7).
Физические свойства.
По физическим свойствам алкины напоминают алканы и алкены. Низшие алкины представляют собой газы, - жидкости, высшие алкины - твердые вещества. Температуры кипения алкинов несколько выше, чем у соответствующих алкенов.
Способы получения.
1. Общим способом получения алкинов является реакция дегидропалогенироваиия - отщепления двух молекул галогеноводорода от дигалогензамещенных алканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних атомов углерода (например, -дибромпропан), либо у одного атома углерода (-дибромпропан). Реакция происходит под действием спиртового раствора гидроксида калия:
2. Важнейший из алкинов - ацетилен - получают в промышленности путем высокотемпературного крекинга метана:
В лаборатории ацетилен можно получить гидролизом карбида кальция:
Химические свойства.
Тройная связь образуется двумя атомами углерода в -гибридном состоянии. Две -связи расположены под углом 180°, а две -связи расположены во взаимно перпендикулярных областях (см. § 3). Наличие -связей обусловливает способность алкинов вступать в реакции электрофильного присоединения. Однако эти реакции для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что -электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.
1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии.
Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана:
2. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода используют - сильную кислоту Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который используется для получения важного полимера - поливинилхлорида:
3. Гидратация. Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути (II):
На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксогруппа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми или енолами.
Отличительной чертой большинства енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуюгпся в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом -связь между атомами углерода разрывается, и образуется -связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи по сравнению с двойной связью
В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в альдегид, гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, например, пропин превращается в ацетон:
4. Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т.е. проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией -связи Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в -гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами:
Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I) (см. образование этих комплексов в § 15). Эта реакция служит для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи:
Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина:
Таким образом, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами.
5. Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора ацетилен димеризуется, давая винилацетилен.